一、硅烷偶聯劑的作用機理有哪些
硅烷偶聯劑是一(yi)類具有(you)特殊結構(gou)的(de)低分子有(you)機硅(gui)化合物,它在表面處理,填充塑料,用(yong)作密封劑(ji)、粘接劑(ji)和涂(tu)料的(de)增粘劑(ji)等領域應用(yong)廣泛,但對于它的(de)作用(yong)機理,人們尚無完整統一(yi)的(de)認識(shi),目前研究的(de)理論主要(yao)有(you)以下四種(zhong):
1、化學鍵理論
該(gai)理(li)論認為(wei),硅烷中(zhong)X基(ji)團能與無機(ji)材(cai)料(liao)表面的(de)(de)羥基(ji)起反(fan)(fan)應形(xing)成(cheng)化(hua)學鍵,Y基(ji)團能與樹脂起反(fan)(fan)應形(xing)成(cheng)化(hua)學鍵。這(zhe)(zhe)兩種化(hua)學性質(zhi)差別(bie)很大(da)的(de)(de)材(cai)料(liao)以化(hua)學鍵“偶聯(lian)”起來,獲得良好的(de)(de)聯(lian)接,這(zhe)(zhe)也(ye)是這(zhe)(zhe)類化(hua)合(he)物被稱(cheng)為(wei)偶聯(lian)劑(ji)(ji)的(de)(de)原因(yin)。化(hua)學鍵理(li)論一直比(bi)較(jiao)廣泛(fan)被用來解釋(shi)偶聯(lian)劑(ji)(ji)的(de)(de)作用,特(te)別(bie)是如何選擇偶聯(lian)劑(ji)(ji)有一定的(de)(de)實際意(yi)義。
2、浸濕效應和表面效應
在復(fu)合材(cai)料的(de)(de)(de)制造中,液態樹(shu)(shu)脂與被粘(zhan)物(wu)的(de)(de)(de)良好浸潤是頭(tou)等重要的(de)(de)(de)。如果能獲得完全(quan)全(quan)的(de)(de)(de)浸潤,那么樹(shu)(shu)脂對(dui)高(gao)(gao)能表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)吸(xi)的(de)(de)(de)粘(zhan)接(jie)強(qiang)度將遠高(gao)(gao)于有(you)機(ji)樹(shu)(shu)脂內聚(ju)強(qiang)度。用合適的(de)(de)(de)硅烷偶聯(lian)劑處理(li)玻璃纖維(wei)(或其它無機(ji)材(cai)料)表(biao)面(mian)(mian),會提高(gao)(gao)其表(biao)面(mian)(mian)張力,從而促使有(you)機(ji)樹(shu)(shu)脂能在無機(ji)物(wu)表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)浸潤與展(zhan)開(kai)。
3、形態理論
無機(ji)材料上(shang)的(de)硅烷處理(li)劑會以(yi)某(mou)種方式改(gai)變鄰近有機(ji)聚合(he)物的(de)形態,從而改(gai)進粘接效果。可(ke)變形層(ceng)理(li)論認為(wei),可(ke)產生一(yi)個撓性樹脂(zhi)層(ceng)以(yi)緩和界面應力(li);而約束層(ceng)理(li)論認為(wei),硅烷可(ke)將聚合(he)物結構“緊束”在相間區域中。
4、其它理論
界面(mian)上的(de)(de)的(de)(de)偶聯劑可(ke)能(neng)起著多(duo)種別(bie)的(de)(de)功能(neng),如可(ke)能(neng)產生一種潤滑作用,借以保護無(wu)機材料免遭水(shui)(shui)的(de)(de)應力(li)腐蝕。此外,還有(you)酸堿(jian)反應理論(lun),可(ke)逆水(shui)(shui)解鍵理論(lun)、可(ke)逆水(shui)(shui)解機理等。
二、影響硅烷偶聯劑作用的因素有哪些
硅烷偶聯劑(ji)起到(dao)的(de)作用受到(dao)多方面(mian)因素的(de)影響(xiang),具體包括(kuo):
1、硅烷的水解
(1)離去基團(水解基團)
Si-NR2>Si-Cl>Si-NH-Si>Si-O(O=C)CH3>Si-OCH3>Si-OCH2CH3
(2)pH
弱(ruo)酸性條件下有利(li)于(yu)硅烷(wan)的水解(jie),不利(li)于(yu)縮合(he)反應。
(3)化學結構(有機基團)
如果有(you)多重取代基(苯或叔丁基),增加(jia)位阻效應(ying),有(you)利于(yu)行成(cheng)穩(wen)定(ding)的(de)硅醇(chun)鍵。
2、硅烷的縮合
(1)?pH
弱堿性條(tiao)件有利(li)于縮(suo)合反應,不(bu)利(li)于水(shui)解的穩定性。
(2)化學結構(有機基團)
有(you)機部分(fen)取代基(ji)越少,越有(you)利于(yu)脫水(shui)縮合。
(3)溫度
表面共價鍵(jian)的形成具(ju)有一定(ding)的可逆性。當(dang)水被除去(qu)時(shi),通常通過加(jia)熱到120℃,30-90分(fen)鐘或真(zhen)空2-6小時(shi),鍵(jian)可能形成、斷裂和重組,以緩解內應力。
(4)硅烷濃度
硅烷加入水中(zhong)且溶(rong)解度(du)低,則(ze)有利于(yu)高聚合(he)度(du),聚硅氧(yang)烷層(ceng)的(de)厚(hou)度(du)也(ye)由硅氧(yang)烷溶(rong)液的(de)濃度(du)決(jue)定。雖(sui)然通(tong)常(chang)需(xu)要(yao)單層(ceng)吸(xi)(xi)附,但通(tong)常(chang)使(shi)用的(de)溶(rong)液會產生多(duo)層(ceng)吸(xi)(xi)附。據計算,從0.25%的(de)硅烷溶(rong)液沉(chen)積到玻璃上(shang)可以產生3到8個分子層(ceng)。
3、有機材料的方面
不同的(de)化學結構,反應的(de)條件和難(nan)易程度(du)有很大(da)差異。
4、無機材料方面
(1)表(biao)面(mian)羥(qian)基(ji)的濃度
(2)表面(mian)羥(qian)基的(de)類(lei)型
(3)所形(xing)成鍵的(de)水解穩定性
(4)基材(cai)的(de)物理(li)尺寸或基材(cai)的(de)特性(xing)
含羥基的無機材料,羥基的種類和含量有很大差異。中性條件下,剛熔融行成的無機物表面羥基含量較低;基材表面含有大量的吸附水,影響硅烷偶聯劑與基(ji)材的(de)耦(ou)合反應;含有氫鍵的(de)鄰硅烷(wan)醇與硅烷(wan)偶(ou)聯劑(ji)反應更容(rong)易,而(er)孤立(li)的(de)或(huo)游離的(de)羥基(ji)反應不太容(rong)易。
5、表面張力
臨界(jie)(jie)(jie)表(biao)面張(zhang)力與固(gu)體(ti)的(de)(de)潤(run)濕性或釋放特性有關。它可(ke)以更好地預測(ce)固(gu)體(ti)與一系列液(ye)體(ti)的(de)(de)行為。表(biao)面張(zhang)力低于(yu)基材臨界(jie)(jie)(jie)表(biao)面張(zhang)力(γc)的(de)(de)液(ye)體(ti)會潤(run)濕表(biao)面,即(ji)顯示接(jie)觸角為0(cosθe=1)。臨界(jie)(jie)(jie)表(biao)面張(zhang)力對于(yu)任(ren)何(he)固(gu)體(ti)都是唯(wei)一的(de)(de),并且(qie)通過繪制不同(tong)表(biao)面張(zhang)力的(de)(de)液(ye)體(ti)的(de)(de)接(jie)觸角的(de)(de)余弦圖并外推(tui)到1來(lai)確定。
γsv–γsl=γlv?cosθ???楊氏模(mo)量方(fang)程(cheng)
γSL=臨界面表(biao)面張(zhang)力(li),γLV=液體(ti)表(biao)面張(zhang)力(li)
臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)面(mian)張力大于45達(da)因(yin)(yin)/厘(li)米(mi)的(de)(de)表(biao)面(mian)通常會觀察到親(qin)水(shui)行(xing)為。隨著(zhu)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)面(mian)張力的(de)(de)增(zeng)加(jia),接觸角(jiao)的(de)(de)預期下降(jiang)伴隨著(zhu)更強的(de)(de)吸附(fu)行(xing)為和(he)增(zeng)加(jia)的(de)(de)放熱。臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)面(mian)張力小于35達(da)因(yin)(yin)/厘(li)米(mi)的(de)(de)表(biao)面(mian)通常會觀察到疏(shu)水(shui)行(xing)為。首先,臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)面(mian)張力的(de)(de)降(jiang)低與親(qin)油行(xing)為有(you)關(guan),即烷烴油對(dui)表(biao)面(mian)的(de)(de)潤(run)(run)濕。當臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)面(mian)張力降(jiang)低到20達(da)因(yin)(yin)/厘(li)米(mi)以下時,表(biao)面(mian)會抵抗烷烴油的(de)(de)潤(run)(run)濕,并且被認為是疏(shu)油和(he)疏(shu)水(shui)的(de)(de)。