一、多晶硅原料是什么

多晶硅生產的(de)原(yuan)料是三氯氫硅和氫氣(qi)，按照一定的(de)比例計入(ru)還原(yuan)爐(lu)內(nei)進行(xing)熱分解和還原(yuan)反應產生多晶硅棒。

三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)是(shi)用氯(lv)化(hua)氫(qing)(qing)和工(gong)業硅(gui)(gui)粉(fen)在(zai)合成(cheng)(cheng)爐(lu)內反應生(sheng)成(cheng)(cheng)，氯(lv)化(hua)氫(qing)(qing)是(shi)用氫(qing)(qing)氣和氯(lv)氣在(zai)氯(lv)化(hua)氫(qing)(qing)合成(cheng)(cheng)爐(lu)內燃燒(shao)生(sheng)成(cheng)(cheng)，氯(lv)氣是(shi)氯(lv)化(hua)鈉(na)(na)工(gong)業鹽(yan)水通(tong)過(guo)(guo)通(tong)電(dian)反應生(sheng)成(cheng)(cheng)，氫(qing)(qing)氣即可以用氯(lv)化(hua)鈉(na)(na)工(gong)業鹽(yan)水通(tong)過(guo)(guo)通(tong)電(dian)反應生(sheng)成(cheng)(cheng)。也可以用水通(tong)電(dian)電(dian)解(jie)生(sheng)產(chan)。工(gong)業硅(gui)(gui)粉(fen)是(shi)用石(shi)英礦與碳在(zai)通(tong)電(dian)的情(qing)況(kuang)下還(huan)原反應生(sheng)成(cheng)(cheng)工(gong)業硅(gui)(gui)塊，經粉(fen)碎(sui)變(bian)成(cheng)(cheng)工(gong)業硅(gui)(gui)粉(fen)。

現價段(duan)，中國(guo)的多晶硅(gui)(gui)(gui)廠(chang)家都是直(zhi)接購進三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)(gui)，有(you)合成(cheng)(cheng)(cheng)三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)(gui)工序的很少。因為三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)(gui)的合成(cheng)(cheng)(cheng)是氯(lv)氣和硅(gui)(gui)(gui)粉(fen)在高(gao)(gao)壓高(gao)(gao)溫下反應生成(cheng)(cheng)(cheng)，類似于合成(cheng)(cheng)(cheng)氨。所(suo)以一方(fang)面(mian)危(wei)險性高(gao)(gao)，另一方(fang)面(mian)硅(gui)(gui)(gui)粉(fen)分(fen)離比較成(cheng)(cheng)(cheng)問題，還有(you)一方(fang)面(mian)投資(zi)也大。本來一個年產300噸多晶硅(gui)(gui)(gui)規模的不要合成(cheng)(cheng)(cheng)三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)(gui)工序就(jiu)要投資(zi)一億(yi)多，所(suo)以一般(ban)企業(ye)都不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良西門(men)子法(fa)是一種(zhong)化(hua)學(xue)方法(fa)，首先利用(yong)冶金(jin)硅(gui)(gui)（純度要(yao)求在(zai)99.5%以(yi)上(shang)）與氯化(hua)氫（HCl）合成產生(sheng)便(bian)于提純的三氯氫硅(gui)(gui)氣(qi)(qi)體(ti)（SiHCl3，下文簡稱TCS），然后(hou)將(jiang)TCS精(jing)餾提純，最后(hou)通過還原反應和(he)化(hua)學(xue)氣(qi)(qi)相(xiang)沉積（CVD）將(jiang)高(gao)純度的TCS轉(zhuan)化(hua)為高(gao)純度的多晶(jing)硅(gui)(gui)，還原后(hou)產生(sheng)的尾氣(qi)(qi)進行干法(fa)回收，實現了氫氣(qi)(qi)和(he)氯硅(gui)(gui)烷閉路(lu)循環(huan)利用(yong)。

改良西門(men)子法包括五個主(zhu)要環(huan)節(jie)：即SiHCl3合(he)成、SiHCl3精餾(liu)提純(chun)、SiHCl3的氫(qing)(qing)還原、尾(wei)氣的回收和SiCl4的氫(qing)(qing)化分離(li)。

改(gai)良西門(men)子法(fa)(fa)是目前生產(chan)多(duo)晶(jing)(jing)硅最為成(cheng)熟、最容易擴(kuo)建的(de)工(gong)藝；目前，全(quan)球80%以上的(de)多(duo)晶(jing)(jing)硅企業采用(yong)改(gai)良西門(men)子法(fa)(fa)（閉(bi)環(huan)式三氯氫硅還原法(fa)(fa)）生產(chan)多(duo)晶(jing)(jing)硅，該法(fa)(fa)生產(chan)電子級多(duo)晶(jing)(jing)硅具(ju)有(you)一定的(de)優勢，其沉積(ji)速率較快，安全(quan)性能(neng)較好，但(dan)是相(xiang)比硅烷法(fa)(fa)（SiH4分解法(fa)(fa)）具(ju)有(you)能(neng)耗高、副產(chan)品量(liang)較高、投資(zi)成(cheng)本大(da)等缺(que)點。

2、硅烷法

硅(gui)(gui)(gui)烷法制備多晶硅(gui)(gui)(gui)主(zhu)要(yao)技(ji)術是將(jiang)(jiang)冶金級(ji)硅(gui)(gui)(gui)粉與四(si)氯(lv)化(hua)硅(gui)(gui)(gui)和氫(qing)氣(qi)轉化(hua)為(wei)三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)，再將(jiang)(jiang)三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)通(tong)過精餾工序提(ti)純及歧(qi)化(hua)反應，生成(cheng)(cheng)電(dian)子級(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷氣(qi)送至多晶硅(gui)(gui)(gui)反應器，通(tong)過化(hua)學(xue)氣(qi)相沉積（CVD）生長(chang)成(cheng)(cheng)多晶態硅(gui)(gui)(gui)棒。

硅(gui)烷法(fa)是利用硅(gui)烷熱(re)分(fen)解的方法(fa)制(zhi)備(bei)多晶硅(gui)，反應溫(wen)度低，原料氣(qi)體硅(gui)烷易(yi)提純(chun)，雜質含量可以得到嚴格(ge)的控制(zhi)。

3、冶金法

冶(ye)金法(fa)(fa)又稱物理冶(ye)金法(fa)(fa)，是(shi)指應用冶(ye)金技(ji)術方(fang)(fang)法(fa)(fa)提純冶(ye)金級(ji)硅(gui)的過(guo)程，主(zhu)要(yao)是(shi)以工業硅(gui)為原料，采用濕(shi)法(fa)(fa)冶(ye)金、真空熔煉(lian)、氧(yang)化精煉(lian)、定向凝固、特種場(chang)熔煉(lian)等技(ji)術組合而制備多晶硅(gui)的方(fang)(fang)法(fa)(fa)。

冶金(jin)法(fa)(fa)(fa)的(de)(de)特點是在提純過程中硅(gui)(gui)不參與(yu)任(ren)何化學反應，依靠硅(gui)(gui)與(yu)雜(za)質物(wu)理性質的(de)(de)差異，通過冶金(jin)熔煉的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)將雜(za)質去(qu)除，從而獲得滿足太陽能(neng)電(dian)池性能(neng)需求的(de)(de)多晶硅(gui)(gui)。冶金(jin)法(fa)(fa)(fa)是近年來正在發展的(de)(de)一種低成本、低能(neng)耗和環境(jing)友(you)好的(de)(de)多晶硅(gui)(gui)制備的(de)(de)新技(ji)術。

4、流化床法

流(liu)化(hua)床(chuang)法制造多(duo)晶硅(gui)(gui)需要用到流(liu)化(hua)床(chuang)反(fan)(fan)應器，具體反(fan)(fan)應過(guo)(guo)程如下：將SiHCl3和(he)(he)H2由底(di)部(bu)注入到流(liu)化(hua)床(chuang)反(fan)(fan)應裝置中，在(zai)加熱(re)器和(he)(he)預熱(re)氣體的(de)雙重作用下把床(chuang)層溫度提(ti)高(gao)到反(fan)(fan)應所需溫度。硅(gui)(gui)烷(wan)氣體通過(guo)(guo)被加熱(re)的(de)硅(gui)(gui)顆(ke)粒床(chuang)層時(shi)分解生成硅(gui)(gui)和(he)(he)氫(qing)氣，硅(gui)(gui)在(zai)硅(gui)(gui)顆(ke)粒表(biao)面沉積，硅(gui)(gui)顆(ke)粒長(chang)大(da)到一定尺(chi)寸(cun)后形成產品，從(cong)(cong)反(fan)(fan)應器底(di)部(bu)取出。在(zai)流(liu)化(hua)床(chuang)法制備(bei)多(duo)晶硅(gui)(gui)過(guo)(guo)程中，可通過(guo)(guo)反(fan)(fan)應氣體的(de)進口速率(lv)調節系統流(liu)態化(hua)和(he)(he)氣體停(ting)留時(shi)間，從(cong)(cong)而(er)提(ti)高(gao)轉(zhuan)化(hua)率(lv)。

5、硅石碳熱還原法

硅(gui)石碳(tan)熱(re)還原法(fa)是(shi)利(li)用(yong)C來還原SiO2進行多(duo)晶硅(gui)的制備，反(fan)應(ying)方程(cheng)式(shi)如下：SiO2+C=Si+CO2。這種(zhong)多(duo)晶硅(gui)制備方法(fa)經過Sintef公司(si)改(gai)進后，生產過程(cheng)如下：在離(li)子回轉爐中(zhong)通(tong)過C對SiO2進行還原，得(de)到產物SiC，再將(jiang)SiC投入到電弧爐中(zhong)繼續和SiO2反(fan)應(ying)，可以得(de)到液態的硅(gui)。

實驗(yan)表明，這(zhe)種液態(tai)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)雜質(zhi)(zhi)含量(liang)非(fei)常(chang)少，幾乎只有(you)C這(zhe)一種雜質(zhi)(zhi)。為了去除(chu)液態(tai)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)C元(yuan)(yuan)素，首先，需要將液態(tai)硅(gui)(gui)進(jin)行冷卻(que)處理，使(shi)溫度逐漸(jian)降下來，再(zai)對(dui)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)C進(jin)行精煉(lian)，將硅(gui)(gui)進(jin)行提純。當溫度降低后(hou)，C將會與Si發生反應(ying)生成SiC，進(jin)而讓(rang)C從(cong)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)分離出來。然后(hou)，向反應(ying)裝(zhuang)置中(zhong)(zhong)(zhong)注入Ar/H2O氣體，讓(rang)Si中(zhong)(zhong)(zhong)殘留的(de)C元(yuan)(yuan)素能夠以(yi)CO的(de)形式(shi)分離出去。最(zui)后(hou)，使(shi)提純后(hou)的(de)硅(gui)(gui)定向結晶(jing)，進(jin)而得(de)到(dao)(dao)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)。通過(guo)這(zhe)種方法得(de)到(dao)(dao)的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)，其中(zhong)(zhong)(zhong)C元(yuan)(yuan)素的(de)含量(liang)不超過(guo)0.0005%，由(you)此可見，硅(gui)(gui)石碳熱還原法得(de)到(dao)(dao)的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)的(de)純度相當之(zhi)高。

6、電解法

電解(jie)(jie)(jie)法采用電解(jie)(jie)(jie)硅酸鹽的方式(shi)得到純(chun)度(du)較(jiao)高的硅，在電解(jie)(jie)(jie)裝置中，以C作(zuo)為(wei)陽極(ji)，反應(ying)溫度(du)控制在1000℃，在經(jing)過一(yi)段時間(jian)的電解(jie)(jie)(jie)反應(ying)后，Si單質將(jiang)會在陰極(ji)上附(fu)著，陽極(ji)生成CO2氣(qi)體。

電(dian)(dian)解(jie)反(fan)(fan)應對電(dian)(dian)極(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)要求較高，這是因為在電(dian)(dian)解(jie)反(fan)(fan)應中，尤其是溫度(du)(du)(du)(du)較高的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應條件下，電(dian)(dian)極(ji)(ji)極(ji)(ji)易發生腐蝕，進而將(jiang)新的(de)(de)(de)雜質引(yin)入反(fan)(fan)應體(ti)系中，如B、P等，對硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)純(chun)度(du)(du)(du)(du)造成影響。以(yi)CaCl2作(zuo)為熔鹽電(dian)(dian)解(jie)為例，使用(yong)石(shi)墨(mo)作(zuo)為陽(yang)極(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)采用(yong)特制材(cai)(cai)料(liao)。電(dian)(dian)解(jie)完成后，需要將(jiang)陰(yin)極(ji)(ji)置于真空環境，通過熔點的(de)(de)(de)不同可以(yi)將(jiang)Si與陰(yin)極(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)進行分離，通過這種方(fang)法(fa)得到的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)純(chun)度(du)(du)(du)(du)可以(yi)達(da)到99.8%，在很大(da)程(cheng)度(du)(du)(du)(du)上避免了B、P等雜質對硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)污(wu)染，極(ji)(ji)大(da)地提高了多晶硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)純(chun)度(du)(du)(du)(du)。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)需(xu)要(yao)在石墨(mo)(mo)管中進行(xing)，反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度需(xu)要(yao)控制(zhi)在1500℃左(zuo)右。反(fan)(fan)應(ying)物由石墨(mo)(mo)管的(de)(de)(de)上部注入，經過一(yi)段時間的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)后，生(sheng)成的(de)(de)(de)Si將會以(yi)液(ye)態(tai)的(de)(de)(de)形式聚集在石墨(mo)(mo)管的(de)(de)(de)底部。

這種制備多(duo)晶(jing)硅的(de)(de)方式與西(xi)門子法相比，減(jian)少了硅棒破碎(sui)的(de)(de)過程。與流化床法相比，有效地解決了反(fan)應(ying)器壁沉積的(de)(de)問題(ti)，促使Si的(de)(de)生成效率大幅度提高。