一、多晶硅原料是什么

多晶硅生產的原料(liao)是三氯氫(qing)硅和氫(qing)氣，按照一(yi)定的比例計入還原爐內進行熱分(fen)解和還原反(fan)應產生多晶硅棒。

三(san)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)氫(qing)(qing)硅是(shi)用(yong)(yong)(yong)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)和工(gong)(gong)業硅粉(fen)在合成(cheng)爐內(nei)反應(ying)(ying)(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)是(shi)用(yong)(yong)(yong)氫(qing)(qing)氣(qi)和氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)在氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)合成(cheng)爐內(nei)燃燒生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)是(shi)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)化鈉工(gong)(gong)業鹽水通(tong)(tong)過(guo)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反應(ying)(ying)(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)，氫(qing)(qing)氣(qi)即(ji)可以(yi)用(yong)(yong)(yong)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)化鈉工(gong)(gong)業鹽水通(tong)(tong)過(guo)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反應(ying)(ying)(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)。也可以(yi)用(yong)(yong)(yong)水通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)解生(sheng)(sheng)產。工(gong)(gong)業硅粉(fen)是(shi)用(yong)(yong)(yong)石英礦(kuang)與(yu)碳(tan)在通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)的情(qing)況(kuang)下還原反應(ying)(ying)(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)工(gong)(gong)業硅塊，經粉(fen)碎變成(cheng)工(gong)(gong)業硅粉(fen)。

現(xian)價(jia)段，中國的(de)(de)(de)多晶硅(gui)廠家(jia)都(dou)是直接購進三氯(lv)(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)，有合(he)(he)成(cheng)三氯(lv)(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)工序(xu)的(de)(de)(de)很少。因(yin)為(wei)三氯(lv)(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)的(de)(de)(de)合(he)(he)成(cheng)是氯(lv)(lv)(lv)氣和(he)硅(gui)粉在高壓高溫下(xia)反應生(sheng)成(cheng)，類(lei)似于合(he)(he)成(cheng)氨(an)。所以一(yi)(yi)方面(mian)危(wei)險性(xing)高，另一(yi)(yi)方面(mian)硅(gui)粉分(fen)離(li)比較成(cheng)問題(ti)，還有一(yi)(yi)方面(mian)投資(zi)也大。本來(lai)一(yi)(yi)個年產300噸多晶硅(gui)規模的(de)(de)(de)不(bu)要(yao)合(he)(he)成(cheng)三氯(lv)(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)工序(xu)就要(yao)投資(zi)一(yi)(yi)億多，所以一(yi)(yi)般企業都(dou)不(bu)上(shang)。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良西門子法是(shi)一種化(hua)(hua)學(xue)方法，首先利用冶金硅（純(chun)度(du)要求在(zai)99.5%以上(shang)）與氯化(hua)(hua)氫(qing)（HCl）合(he)成(cheng)產生便于提(ti)純(chun)的三氯氫(qing)硅氣(qi)體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然(ran)后將TCS精(jing)餾提(ti)純(chun)，最后通過還(huan)原反應和(he)化(hua)(hua)學(xue)氣(qi)相沉積（CVD）將高純(chun)度(du)的TCS轉化(hua)(hua)為高純(chun)度(du)的多晶硅，還(huan)原后產生的尾氣(qi)進行干(gan)法回收，實現了氫(qing)氣(qi)和(he)氯硅烷閉路循環利用。

改良西門子法(fa)包(bao)括五(wu)個(ge)主要環節(jie)：即SiHCl3合成、SiHCl3精餾(liu)提純、SiHCl3的(de)(de)氫還原(yuan)、尾(wei)氣的(de)(de)回(hui)收和SiCl4的(de)(de)氫化分(fen)離。

改良(liang)西門子(zi)法是(shi)目前(qian)生(sheng)產多(duo)(duo)晶(jing)硅(gui)最為(wei)成(cheng)熟、最容易擴建(jian)的(de)工藝(yi)；目前(qian)，全球80%以(yi)上的(de)多(duo)(duo)晶(jing)硅(gui)企業采用改良(liang)西門子(zi)法（閉環(huan)式三(san)氯氫硅(gui)還原法）生(sheng)產多(duo)(duo)晶(jing)硅(gui)，該法生(sheng)產電子(zi)級多(duo)(duo)晶(jing)硅(gui)具有(you)一(yi)定(ding)的(de)優勢，其(qi)沉積(ji)速(su)率較快，安全性能(neng)較好，但是(shi)相(xiang)比硅(gui)烷法（SiH4分解法）具有(you)能(neng)耗高(gao)、副產品量較高(gao)、投資成(cheng)本大(da)等缺點。

2、硅烷法

硅(gui)烷法制備多(duo)晶(jing)硅(gui)主要技術(shu)是將(jiang)冶金級(ji)硅(gui)粉與四氯化硅(gui)和(he)氫氣(qi)(qi)轉化為三氯氫硅(gui)，再將(jiang)三氯氫硅(gui)通過精(jing)餾工序提純及歧化反應(ying)，生(sheng)成(cheng)電(dian)子級(ji)硅(gui)烷氣(qi)(qi)送至(zhi)多(duo)晶(jing)硅(gui)反應(ying)器，通過化學氣(qi)(qi)相沉(chen)積（CVD）生(sheng)長成(cheng)多(duo)晶(jing)態硅(gui)棒。

硅烷法(fa)是利用硅烷熱分解(jie)的(de)方法(fa)制(zhi)備多晶硅，反應溫度低，原(yuan)料氣體硅烷易提純，雜質含(han)量可以(yi)得到(dao)嚴格的(de)控制(zhi)。

3、冶金法

冶(ye)(ye)金法又稱物理冶(ye)(ye)金法，是指應用(yong)冶(ye)(ye)金技術方法提純冶(ye)(ye)金級硅的過程，主要是以工業硅為原料，采用(yong)濕法冶(ye)(ye)金、真空熔(rong)(rong)煉、氧化精煉、定向凝固、特種場熔(rong)(rong)煉等技術組合(he)而制備多晶硅的方法。

冶金法(fa)的(de)特點是在提純過程中硅(gui)不參(can)與任何化學反應，依靠硅(gui)與雜質(zhi)物理性質(zhi)的(de)差(cha)異，通過冶金熔煉的(de)方法(fa)將雜質(zhi)去除，從而獲(huo)得滿(man)足太陽能(neng)電池(chi)性能(neng)需求的(de)多晶(jing)硅(gui)。冶金法(fa)是近年來正在發展的(de)一種低成本(ben)、低能(neng)耗(hao)和(he)環境(jing)友好(hao)的(de)多晶(jing)硅(gui)制備(bei)的(de)新技(ji)術。

4、流化床法

流(liu)(liu)化(hua)(hua)床法制(zhi)(zhi)造多晶硅(gui)(gui)需(xu)要用到流(liu)(liu)化(hua)(hua)床反(fan)(fan)應(ying)器(qi)，具體反(fan)(fan)應(ying)過程如下：將SiHCl3和H2由底部(bu)注入到流(liu)(liu)化(hua)(hua)床反(fan)(fan)應(ying)裝置中(zhong)，在(zai)加熱(re)(re)器(qi)和預熱(re)(re)氣(qi)體的(de)(de)雙重作用下把(ba)床層溫(wen)度提(ti)高到反(fan)(fan)應(ying)所需(xu)溫(wen)度。硅(gui)(gui)烷氣(qi)體通過被加熱(re)(re)的(de)(de)硅(gui)(gui)顆粒(li)床層時(shi)分解生成(cheng)硅(gui)(gui)和氫氣(qi)，硅(gui)(gui)在(zai)硅(gui)(gui)顆粒(li)表面沉(chen)積，硅(gui)(gui)顆粒(li)長大到一(yi)定尺寸后(hou)形成(cheng)產品，從(cong)(cong)反(fan)(fan)應(ying)器(qi)底部(bu)取(qu)出。在(zai)流(liu)(liu)化(hua)(hua)床法制(zhi)(zhi)備多晶硅(gui)(gui)過程中(zhong)，可通過反(fan)(fan)應(ying)氣(qi)體的(de)(de)進口(kou)速(su)率(lv)調(diao)節系統流(liu)(liu)態化(hua)(hua)和氣(qi)體停留時(shi)間，從(cong)(cong)而提(ti)高轉化(hua)(hua)率(lv)。

5、硅石碳熱還原法

硅(gui)石碳熱還(huan)原(yuan)(yuan)法(fa)(fa)是利(li)用C來(lai)還(huan)原(yuan)(yuan)SiO2進行多晶硅(gui)的制(zhi)備，反應(ying)(ying)方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅(gui)制(zhi)備方法(fa)(fa)經過(guo)Sintef公司改(gai)進后，生(sheng)產過(guo)程如下：在離子回轉爐中(zhong)通過(guo)C對(dui)SiO2進行還(huan)原(yuan)(yuan)，得到(dao)產物SiC，再將SiC投入到(dao)電弧爐中(zhong)繼續和(he)SiO2反應(ying)(ying)，可以得到(dao)液態(tai)的硅(gui)。

實驗(yan)表(biao)明，這種液態(tai)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)雜質(zhi)含量非常少，幾乎只有C這一(yi)種雜質(zhi)。為了去除液態(tai)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)的(de)C元素，首先(xian)，需要將(jiang)液態(tai)硅(gui)(gui)進(jin)(jin)行(xing)冷卻處理(li)，使溫度逐漸降下來，再(zai)對硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)的(de)C進(jin)(jin)行(xing)精煉，將(jiang)硅(gui)(gui)進(jin)(jin)行(xing)提純。當溫度降低后(hou)(hou)，C將(jiang)會與Si發生(sheng)反應生(sheng)成SiC，進(jin)(jin)而(er)讓C從(cong)硅(gui)(gui)中(zhong)(zhong)分(fen)離出來。然(ran)后(hou)(hou)，向反應裝置(zhi)中(zhong)(zhong)注入Ar/H2O氣(qi)體，讓Si中(zhong)(zhong)殘留的(de)C元素能(neng)夠以CO的(de)形(xing)式分(fen)離出去。最(zui)后(hou)(hou)，使提純后(hou)(hou)的(de)硅(gui)(gui)定向結晶(jing)，進(jin)(jin)而(er)得到多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)。通(tong)過(guo)(guo)這種方法(fa)得到的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)，其中(zhong)(zhong)C元素的(de)含量不(bu)超過(guo)(guo)0.0005%，由此可見，硅(gui)(gui)石碳熱還原法(fa)得到的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)的(de)純度相當之高。

6、電解法

電解(jie)法采用電解(jie)硅(gui)酸鹽(yan)的(de)方式(shi)得(de)到純(chun)度較高(gao)的(de)硅(gui)，在(zai)電解(jie)裝置中(zhong)，以C作(zuo)為陽(yang)(yang)極(ji)，反(fan)應溫度控制在(zai)1000℃，在(zai)經過一段時間的(de)電解(jie)反(fan)應后(hou)，Si單質(zhi)將會(hui)在(zai)陰極(ji)上附著(zhu)，陽(yang)(yang)極(ji)生成CO2氣體。

電(dian)解(jie)(jie)反(fan)應對(dui)電(dian)極(ji)(ji)材(cai)料的(de)要求較高，這(zhe)是因為(wei)(wei)(wei)在(zai)電(dian)解(jie)(jie)反(fan)應中，尤其(qi)是溫度較高的(de)反(fan)應條件下，電(dian)極(ji)(ji)極(ji)(ji)易發(fa)生腐蝕，進而將新的(de)雜(za)質(zhi)引入反(fan)應體系中，如B、P等，對(dui)硅的(de)純度造成(cheng)影響。以(yi)CaCl2作(zuo)為(wei)(wei)(wei)熔鹽(yan)電(dian)解(jie)(jie)為(wei)(wei)(wei)例，使用石墨作(zuo)為(wei)(wei)(wei)陽極(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)采用特制材(cai)料。電(dian)解(jie)(jie)完(wan)成(cheng)后(hou)，需(xu)要將陰(yin)極(ji)(ji)置于(yu)真空環境，通(tong)(tong)過熔點的(de)不同可以(yi)將Si與陰(yin)極(ji)(ji)材(cai)料進行分(fen)離，通(tong)(tong)過這(zhe)種方(fang)法得到的(de)硅的(de)純度可以(yi)達到99.8%，在(zai)很大程度上避免了B、P等雜(za)質(zhi)對(dui)硅的(de)污染，極(ji)(ji)大地提(ti)高了多晶硅的(de)純度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)反(fan)應(ying)(ying)需要(yao)在(zai)(zai)石墨(mo)管中進行(xing)，反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)需要(yao)控制在(zai)(zai)1500℃左右(you)。反(fan)應(ying)(ying)物由石墨(mo)管的(de)上部注入，經過(guo)一段時間的(de)反(fan)應(ying)(ying)后，生成的(de)Si將(jiang)會以液(ye)態的(de)形式(shi)聚集在(zai)(zai)石墨(mo)管的(de)底(di)部。

這種制備多晶硅(gui)的方式與(yu)西門子法相比，減少了硅(gui)棒破碎的過(guo)程(cheng)。與(yu)流化床法相比，有效地解決了反(fan)應器壁沉積的問(wen)題(ti)，促使Si的生成效率大幅度提高。