鏷(pu)(protactinium,Pa)是一種(zhong)天然(ran)放(fang)射性元(yuan)素(su)。原(yuan)子(zi)序數(shu)91,原(yuan)子(zi)量231.03588。1913年(nian)美國化學家法揚斯發(fa)現(xian)短(duan)半衰期的(de)(de)鏷(pu)234,1917年(nian)英國化學家索迪(di)、哈恩(en)等各自(zi)獨立(li)發(fa)現(xian)長(chang)半衰期的(de)(de)鏷(pu)231,這也(ye)是僅有(you)的(de)(de)兩種(zhong)天然(ran)放(fang)射性元(yuan)素(su),現(xian)已發(fa)現(xian)質量數(shu)在(zai)215~238之間的(de)(de)鏷(pu)的(de)(de)21個同位素(su)。
231Pa主要用于科(ke)學(xue)研究。它(ta)也是由(n,γ)反應(ying)制取鈾-232的原料。
鏷可(ke)用四氟化鏷等用鋇還原(yuan)而(er)制(zhi)得。也可(ke)用酮和醇從鈾精煉廠殘(can)余物中分(fen)離(li)、萃取。
發(fa)現人:哈恩、邁特(te)納、索迪、克蘭斯頓(dun)
發現年(nian)代(dai):1917年(nian)
地點:英格蘭(lan)/法國
希臘文(wen):proto和actinium(錒之母)。鏷放射性(xing)衰變為錒。
1871年,門捷列夫預言釷(tu)和鈾之(zhi)間有(you)元(yuan)素的(de)(de)存在。當時錒系元(yuan)素還沒(mei)有(you)被發現。因此(ci)1950年代出版的(de)(de)周期表,先是(shi)鈾、鎢、鋯、釷(tu)、鉭(tan),而鉭(tan)下面的(de)(de)空格是(shi)空的(de)(de)。造成很(hen)長一段時間的(de)(de)化(hua)(hua)學家以EKA-鉭(tan)作(zuo)為搜索的(de)(de)結(jie)果(guo)來搜尋相(xiang)似的(de)(de)化(hua)(hua)學性質如鉭(tan)的(de)(de)元(yuan)素,而使得發現鏷幾乎不可能(neng)。
在1903年(nian),威廉·克魯克斯從鈾(you)(you)分(fen)離出(chu)強(qiang)烈的(de)放射性物質鏷,然而他不知(zhi)道他發現(xian)了一(yi)個新的(de)化學元素,因此將其命(ming)名為鈾(you)(you)-X。克魯克斯將硝酸鈾(you)(you)酰溶解(jie)于乙醚中(zhong),發現(xian)剩余的(de)水中(zhong)含有(you)釷(tu)-234和鏷-234。
1913年,當(dang)時法揚斯(Kasimir Fajans)和(he)格林(Oswald Helmuth G?hring),在他們(men)的研究鈾(you)-238衰(shuai)變鏈(lian):鈾(you)-238→釷-234→鏷(pu)-234→鈾(you)-234,發現了(le)鏷(pu)的231號同位(wei)素(su)。因(yin)為它(ta)鏷(pu)-231的半(ban)衰(shuai)期僅只有6.7小(xiao)時,他們(men)將這個新元素(su)命(ming)名為Brevium(拉丁(ding)語,意思是(shi)短暫或短期)。
在1917年(nian)至1918年(nian),兩組科學家(jia)奧托·漢恩(en)(Otto Hahn)和莉斯·麥(mai)特納(Lise Meitner),以及(ji)德國和英國的弗(fu)雷(lei)德里克·索迪(Frederick Soddy)和約翰·克蘭斯登(John Cranston)的,另外發(fa)現了鏷(pu)-231,半衰期約3.2萬年(nian)。他們將(jiang)這個(ge)元素更(geng)名為(wei)鏷(pu)(protoactinium)(proto-源(yuan)于希臘文:πρ?το?,意義為(wei)之前,首先;-actinium源(yuan)于錒(a)的英文名),因為(wei)鏷(pu)在鈾(you)-235衰變鏈的在錒(a)之前。
Aristid von Grosse于(yu)(yu)1927年提(ti)取2毫克的(de)Pa2O5,并于(yu)(yu)1934年首次分離出元素(su)鏷于(yu)(yu)0.1毫克的(de)Pa2O5。他用兩(liang)種(zhong)不同(tong)的(de)方法:第(di)一(yi)個(ge),氧(yang)化鏷在(zai)真(zhen)空中照射35keV的(de)電子。在(zai)另一(yi)種(zhong)方法中,被稱為范(fan)亞(ya)克-戴波耳法,將(jiang)氧(yang)化物(wu)的(de)化學置HF換為一(yi)個(ge)鹵(lu)化物(wu)(氯化物(wu),溴化物(wu)或碘化物(wu)),然后在(zai)真(zhen)空用一(yi)個(ge)電加熱的(de)金(jin)屬絲:
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年(nian),英國原子(zi)能(neng)管理局(UKAEA)用125克純(chun)度(du)為(wei)99.9%鏷,用一個(ge)12級的過(guo)程處(chu)理60噸(dun)的廢料,成本約50萬美元。
美(mei)國(guo)橡樹嶺國(guo)家實(shi)驗室提(ti)供鏷的(de)成本約280美(mei)元/克。
密度15.37克/厘(li)米3。熔點小于1600℃,具(ju)有(you)放(fang)射(she)(she)性。已(yi)知同(tong)位(wei)素中,231Pa壽(shou)命最長,發(fa)射(she)(she)α粒子,半衰期(qi)約為(wei)3.4×10^4。233Pa,發(fa)射(she)(she)β和γ射(she)(she)線,半衰期(qi)為(wei)27天。其(qi)他(ta)幾種同(tong)位(wei)素226Pa、237Pa等,都較(jiao)"短命"。灰白色金屬,有(you)延展性能,硬度似(si)鈾。空氣中穩定,晶格(ge)屬正(zheng)方系。化學性質與鉭相似(si)。常顯示+4價和+5價。鏷是(shi)第(di)三(san)罕(han)有(you)元素。它在放(fang)射(she)(she)衰變過(guo)程中產生(sheng)錒,是(shi)錒的(de)"祖(zu)先"。
在(zai)(zai)同一(yi)時間內自然界中只有幾(ji)(ji)(ji)個鏷原子存在(zai)(zai)并幾(ji)(ji)(ji)乎都在(zai)(zai)出現(xian)后幾(ji)(ji)(ji)分鐘內衰變(bian)(bian)掉(diao)了(le),見于鈾、釷和钚的裂變(bian)(bian)產物中。
元素符號:Pa 英文名:Protactini
元素名稱:鏷
元素原(yuan)子量(liang):231.0
元素類型:金屬
原子YY體積:(立方厘米/摩(mo)爾)
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶(jing)體結構(gou):晶(jing)胞(bao)為正交晶(jing)胞(bao)。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相對(dui)原子質量(liang):231.036 常見化合價:+4,+5 電負性(xing):1.5
外(wai)圍電(dian)子(zi)排布(bu):5f2 6d1 7s2 核外(wai)電(dian)子(zi)排布(bu):2,8,18,32,20,9,2
同(tong)位素(su)及(ji)放(fang)射線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電(dian)子親合和能:0 KJ·mol-1
第一電(dian)離(li)能:570 KJ·mol-1 第二電(dian)離(li)能: 0 KJ·mol-1 第三電(dian)離(li)能: 0 KJ·mol-1
單(dan)質密度:15.4 g/cm3 單(dan)質熔(rong)點: 1Y567 ℃ 單(dan)質沸點:4027℃
原子(zi)半(ban)徑:160.6 離子(zi)半(ban)徑:未(wei)知 共(gong)價半(ban)徑:未(wei)知
表2 鏷的重要物理性(xing)質
性 質 數 據 性 質 數 據
半徑(jing)r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱(re)導(dao)率(lv)λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸(fei)點T/K 4300
熔化熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣(qi)化(hua)熱Q/kJ·mol-1 481
密度ρ/kg·m-3 15370
鏷(pu)有兩種制取(qu)途徑(jing):一(yi)種是從鈾礦(kuang)渣中(zhong)(zhong)提取(qu);另一(yi)種是在(zai)反應堆中(zhong)(zhong),用中(zhong)(zhong)子(zi)輻照釷-230靶,由核(he)反應制得。
從礦(kuang)渣(zha)中(zhong)分離提取(qu)的化學過程(cheng)復雜,一般要經(jing)過溶劑萃取(qu)和離子(zi)交(jiao)換分離過程(cheng)。英國科學家曾(ceng)從鈾“醚渣(zha)”中(zhong)回收了125g純度為99.9%的Pa。
中國研究了從鈾(you)礦(kuang)渣中提取鏷的(de)流程。該流程以瀝青鈾(you)礦(kuang)為原料,經硝酸浸(jin)出(chu)鈾(you)、鐳后,用氫氟酸浸(jin)出(chu)渣中的(de)鏷,經苯基(ji)(ji)(ji)磷酸-2-乙基(ji)(ji)(ji)己基(ji)(ji)(ji)酯-二(er)甲(jia)苯、三(san)烷基(ji)(ji)(ji)氧膦-二(er)甲(jia)苯、三(san)脂肪(fang)胺-混合醇-磺化煤(mei)油等三(san)次溶劑(ji)萃取和陰離子交換(huan)樹(shu)脂色層分離獲得純(chun)化鏷。
鏷在(zai)海(hai)水(shui)中的溶存(cun)(cun)形態(tai)(tai)可能是五價的氧化態(tai)(tai),以PaO(OH)2.5或(huo)Pa(OH)4.5水(shui)解(jie)形態(tai)(tai)存(cun)(cun)在(zai)。這些水(shui)解(jie)產物(wu)被吸(xi)附(fu)在(zai)氫氧化物(wu)和粘土(tu)礦(kuang)物(wu)等天(tian)然(ran)吸(xi)附(fu)劑(ji)的表面上,最后在(zai)海(hai)底(di)沉積物(wu)或(huo)鐵(tie)錳(meng)結核中富集。
由于鏷在海水(shui)中的(de)含量極低,所以必須要(yao)取大(da)體積(ji)(200-500升)水(shui)樣才(cai)能分析(xi)。通(tong)常用(yong)氫(qing)氧化鐵和二氧化錳進行(xing)富集,然后(hou)再用(yong)溶劑萃取或陰離(li)(li)子(zi)交(jiao)換(huan)法分離(li)(li)、純化。至今,海水(shui)中測(ce)定鏷的(de)實例(li)還(huan)不(bu)多。有的(de)報道(dao)(dao)說,在太平(ping)(ping)洋赤(chi)道(dao)(dao)海域其值(zhi)為3—5×10克(ke)/升,在北(bei)太平(ping)(ping)洋和加勒(le)比海其值(zhi)為1.3-2.4×10克(ke)/升。這只不(bu)過是與U平(ping)(ping)衡(heng)值(zhi)的(de)0.15-7%。不(bu)平(ping)(ping)衡(heng)的(de)原因(yin)是與鏷的(de)水(shui)解產物沉積(ji)在海底沉積(ji)物所致。
在(zai)鏷的(de)(de)放射性同位(wei)素中,較有意(yi)義的(de)(de)是Pa。利用鍰鏷法(Pa/Th)或鏷法,可(ke)以測定海底沉積物(wu)的(de)(de)年代及鐵(tie)錳結(jie)核和(he)磷(lin)塊(kuai)結(jie)核的(de)(de)生長速度。