鏷(protactinium,Pa)是(shi)一種天然放射性(xing)元(yuan)素(su)。原(yuan)子序(xu)數91,原(yuan)子量231.03588。1913年美(mei)國化學家法揚斯發(fa)現(xian)短半衰期(qi)的(de)鏷234,1917年英(ying)國化學家索迪、哈(ha)恩等各自獨(du)立發(fa)現(xian)長半衰期(qi)的(de)鏷231,這也是(shi)僅有的(de)兩種天然放射性(xing)元(yuan)素(su),現(xian)已發(fa)現(xian)質量數在215~238之間的(de)鏷的(de)21個同位素(su)。
231Pa主要用于科學研究。它也(ye)是由(n,γ)反應制取鈾(you)-232的原(yuan)料。
鏷(pu)可用(yong)四氟(fu)化鏷(pu)等用(yong)鋇還原而制得。也可用(yong)酮(tong)和醇(chun)從鈾精煉廠殘余物中分離、萃取(qu)。
發現人:哈恩(en)、邁特納、索(suo)迪(di)、克蘭(lan)斯(si)頓
發現(xian)年代:1917年
地點:英格蘭/法國
希臘文:proto和actinium(錒之母)。鏷(pu)放(fang)射性衰變(bian)為錒。
1871年(nian),門捷(jie)列夫(fu)預(yu)言釷和鈾之間有元素的(de)(de)存在(zai)。當時錒系元素還沒有被發現。因此(ci)1950年(nian)代出版的(de)(de)周期表,先是鈾、鎢、鋯、釷、鉭(tan)(tan),而(er)鉭(tan)(tan)下面的(de)(de)空(kong)格是空(kong)的(de)(de)。造成很長一段(duan)時間的(de)(de)化學(xue)家以EKA-鉭(tan)(tan)作為搜(sou)索的(de)(de)結(jie)果來搜(sou)尋相(xiang)似的(de)(de)化學(xue)性質如(ru)鉭(tan)(tan)的(de)(de)元素,而(er)使得(de)發現鏷幾乎不可能。
在1903年,威(wei)廉·克(ke)(ke)(ke)魯克(ke)(ke)(ke)斯從鈾分離出強烈的(de)放射(she)性物質鏷,然(ran)而他不(bu)知(zhi)道(dao)他發(fa)現了一個新的(de)化學元素,因(yin)此將其命名(ming)為鈾-X。克(ke)(ke)(ke)魯克(ke)(ke)(ke)斯將硝酸鈾酰溶解于(yu)乙醚(mi)中(zhong),發(fa)現剩余的(de)水中(zhong)含(han)有釷-234和鏷-234。
1913年(nian),當時法揚斯(Kasimir Fajans)和格(ge)林(Oswald Helmuth G?hring),在他們的研究鈾(you)-238衰(shuai)變鏈:鈾(you)-238→釷(tu)-234→鏷(pu)-234→鈾(you)-234,發(fa)現了鏷(pu)的231號(hao)同位素(su)。因為它鏷(pu)-231的半衰(shuai)期(qi)僅(jin)只(zhi)有6.7小時,他們將這個新(xin)元素(su)命名為Brevium(拉丁語,意(yi)思(si)是(shi)短(duan)暫或(huo)短(duan)期(qi))。
在(zai)1917年至1918年,兩(liang)組(zu)科學家奧托·漢恩(Otto Hahn)和莉斯(si)·麥(mai)特納(Lise Meitner),以(yi)及德國和英(ying)國的弗(fu)雷(lei)德里(li)克(ke)·索迪(di)(Frederick Soddy)和約翰·克(ke)蘭斯(si)登(John Cranston)的,另外發現(xian)了(le)鏷(pu)-231,半衰(shuai)期約3.2萬年。他們將這個元素更(geng)名為(wei)鏷(pu)(protoactinium)(proto-源于希臘文(wen):πρ?το?,意(yi)義為(wei)之前(qian)(qian),首先;-actinium源于錒(a)(a)的英(ying)文(wen)名),因(yin)為(wei)鏷(pu)在(zai)鈾-235衰(shuai)變鏈的在(zai)錒(a)(a)之前(qian)(qian)。
Aristid von Grosse于(yu)1927年(nian)提取2毫克(ke)的(de)(de)Pa2O5,并于(yu)1934年(nian)首次分離出元素鏷于(yu)0.1毫克(ke)的(de)(de)Pa2O5。他用(yong)兩(liang)種(zhong)不(bu)同的(de)(de)方法:第一(yi)個,氧化(hua)(hua)(hua)鏷在真空中(zhong)照射35keV的(de)(de)電子。在另一(yi)種(zhong)方法中(zhong),被稱(cheng)為(wei)范亞克(ke)-戴波(bo)耳(er)法,將氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學置HF換為(wei)一(yi)個鹵化(hua)(hua)(hua)物(wu)(氯化(hua)(hua)(hua)物(wu),溴化(hua)(hua)(hua)物(wu)或碘化(hua)(hua)(hua)物(wu)),然后在真空用(yong)一(yi)個電加熱的(de)(de)金屬絲:
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英(ying)國原子能管理局(UKAEA)用125克純度為99.9%鏷,用一個12級的過程處理60噸的廢料,成本(ben)約50萬美元。
美國橡(xiang)樹嶺國家實驗室提供鏷(pu)的成(cheng)本約280美元/克。
密度(du)15.37克/厘(li)米3。熔(rong)點小于1600℃,具有放射性。已知同位(wei)素(su)中,231Pa壽命(ming)最長(chang),發射α粒子,半衰期(qi)約為3.4×10^4。233Pa,發射β和γ射線(xian),半衰期(qi)為27天。其他幾種同位(wei)素(su)226Pa、237Pa等,都較(jiao)"短命(ming)"。灰(hui)白(bai)色(se)金(jin)屬,有延展性能,硬(ying)度(du)似(si)(si)鈾。空(kong)氣中穩定,晶格屬正方系。化學(xue)性質與(yu)鉭相似(si)(si)。常顯示(shi)+4價和+5價。鏷是(shi)第三罕有元素(su)。它在放射衰變過程中產生錒(a),是(shi)錒(a)的"祖先"。
在(zai)同一時間(jian)內自然界中(zhong)只有幾個鏷原子存在(zai)并幾乎都在(zai)出現(xian)后幾分鐘內衰變掉了,見(jian)于鈾、釷和钚的裂變產物(wu)中(zhong)。
元素(su)符號:Pa 英文名:Protactini
元素名稱:鏷
元素原子量:231.0
元素類型:金屬
原子(zi)YY體積(ji):(立方厘米/摩爾)
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶(jing)體結構:晶(jing)胞(bao)(bao)為正交晶(jing)胞(bao)(bao)。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相(xiang)對原子質量:231.036 常見化(hua)合價:+4,+5 電負性:1.5
外圍電子排布:5f2 6d1 7s2 核(he)外電子排布:2,8,18,32,20,9,2
同位素及放(fang)射線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電子(zi)親(qin)合和能:0 KJ·mol-1
第一電離(li)能:570 KJ·mol-1 第二(er)電離(li)能: 0 KJ·mol-1 第三電離(li)能: 0 KJ·mol-1
單(dan)質密度:15.4 g/cm3 單(dan)質熔點: 1Y567 ℃ 單(dan)質沸點:4027℃
原子半徑:160.6 離子半徑:未(wei)知 共價半徑:未(wei)知
表2 鏷的重要物(wu)理性質(zhi)
性(xing)(xing) 質 數 據 性(xing)(xing) 質 數 據
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導(dao)率λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸點T/K 4300
熔化(hua)熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱Q/kJ·mol-1 481
密度(du)ρ/kg·m-3 15370
鏷(pu)有兩種制(zhi)取途徑:一種是(shi)從鈾礦渣中提取;另一種是(shi)在反(fan)應堆中,用中子輻照釷(tu)-230靶,由核反(fan)應制(zhi)得。
從礦渣(zha)中(zhong)分離提取的化學(xue)過程(cheng)復雜,一(yi)般要經過溶劑萃取和(he)離子交(jiao)換分離過程(cheng)。英(ying)國(guo)科學(xue)家曾從鈾“醚渣(zha)”中(zhong)回收了125g純度為99.9%的Pa。
中國研(yan)究了從鈾(you)礦渣中提取鏷(pu)的(de)流程(cheng)。該流程(cheng)以瀝(li)青鈾(you)礦為原料,經(jing)硝酸(suan)浸出(chu)鈾(you)、鐳(lei)后,用氫氟酸(suan)浸出(chu)渣中的(de)鏷(pu),經(jing)苯基(ji)磷酸(suan)-2-乙基(ji)己基(ji)酯-二甲苯、三(san)烷基(ji)氧膦(lin)-二甲苯、三(san)脂(zhi)肪(fang)胺-混合醇-磺化煤油等三(san)次溶劑(ji)萃(cui)取和陰(yin)離(li)子交換(huan)樹(shu)脂(zhi)色層分離(li)獲得純化鏷(pu)。
鏷在(zai)海水(shui)中的溶存(cun)形(xing)態可能是五價(jia)的氧(yang)化態,以PaO(OH)2.5或Pa(OH)4.5水(shui)解形(xing)態存(cun)在(zai)。這些水(shui)解產(chan)物(wu)被吸附在(zai)氫氧(yang)化物(wu)和粘土礦物(wu)等天然(ran)吸附劑的表(biao)面上,最后在(zai)海底沉(chen)積物(wu)或鐵錳結核中富集。
由于鏷在(zai)(zai)海(hai)水中的(de)(de)含量極低,所(suo)以必(bi)須要取大體(ti)積(ji)(200-500升)水樣才能分析。通常用氫氧化鐵和(he)二氧化錳進行富集,然后再用溶劑萃(cui)取或陰離子交換法分離、純化。至今,海(hai)水中測定(ding)鏷的(de)(de)實例還不(bu)多。有的(de)(de)報道說,在(zai)(zai)太(tai)平(ping)(ping)洋(yang)赤道海(hai)域其值為(wei)(wei)3—5×10克/升,在(zai)(zai)北太(tai)平(ping)(ping)洋(yang)和(he)加(jia)勒比海(hai)其值為(wei)(wei)1.3-2.4×10克/升。這(zhe)只不(bu)過是與U平(ping)(ping)衡值的(de)(de)0.15-7%。不(bu)平(ping)(ping)衡的(de)(de)原因是與鏷的(de)(de)水解(jie)產物沉(chen)積(ji)在(zai)(zai)海(hai)底(di)沉(chen)積(ji)物所(suo)致。
在鏷(pu)的放射(she)性同位素中(zhong),較有意義的是Pa。利(li)用鍰鏷(pu)法(Pa/Th)或鏷(pu)法,可以測(ce)定海底沉積物的年代及(ji)鐵錳結核和(he)磷塊(kuai)結核的生長(chang)速度。