車載小(xiao)冰箱的半(ban)導體(ti)制冷(leng)原(yuan)理(li)

半導體制冷技術

材料(liao)是(shi)(shi)當今世(shi)界的(de)(de)(de)(de)三大支柱產業之一(yi)，材料(liao)是(shi)(shi)人類賴(lai)以生存和(he)(he)發展的(de)(de)(de)(de)物質基礎，尤其(qi)(qi)是(shi)(shi)近幾(ji)十(shi)年來隨著人類科學技(ji)術的(de)(de)(de)(de)進步，材料(liao)的(de)(de)(de)(de)發展更是(shi)(shi)日(ri)新(xin)月異，新(xin)材料(liao)層出不窮，其(qi)(qi)中半導體制(zhi)(zhi)冷材料(liao)就(jiu)是(shi)(shi)其(qi)(qi)中的(de)(de)(de)(de)一(yi)個新(xin)興的(de)(de)(de)(de)熱門材料(liao)，其(qi)(qi)實(shi)半導體制(zhi)(zhi)冷技(ji)術早在(zai)十(shi)九世(shi)紀三十(shi)年代就(jiu)已經(jing)出現了(le)(le)，但其(qi)(qi)性能一(yi)直(zhi)不盡如人意，一(yi)直(zhi)到了(le)(le)二十(shi)世(shi)紀五十(shi)年代隨著半導體材料(liao)的(de)(de)(de)(de)迅猛發展，熱點(dian)制(zhi)(zhi)冷器(qi)才(cai)逐漸(jian)從實(shi)驗室走向(xiang)工程實(shi)踐，在(zai)國防(fang)、工業、農業、醫療和(he)(he)日(ri)常生活(huo)等(deng)領域獲得應用，大到可(ke)以做核潛艇(ting)的(de)(de)(de)(de)空調，小到可(ke)以用來冷卻紅外(wai)線探(tan)測(ce)器(qi)的(de)(de)(de)(de)探(tan)頭(tou)，因此通常又把熱電制(zhi)(zhi)冷器(qi)稱為半導體制(zhi)(zhi)冷器(qi)。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于(yu)冷卻(que)某一對(dui)象或者對(dui)某個特定對(dui)象進行(xing)散熱，這種情況大量出(chu)現在(zai)電子工(gong)業領域中；

（2）用于恒(heng)(heng)(heng)溫，小到對個別(bie)電子器(qi)(qi)件維持恒(heng)(heng)(heng)溫 ，大到如制造恒(heng)(heng)(heng)溫槽，空調器(qi)(qi)等;

(3)制造(zao)成套儀器設(she)備，如環境實驗箱(xiang)，小型冰(bing)箱(xiang)，各種熱物性測試(shi)儀器等;

(4)民用產(chan)品，冷(leng)藏(zang)烘烤兩(liang)用箱，冷(leng)暖風(feng)機等。

半導體制冷的應用：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅外探(tan)測器，激(ji)光(guang)器和光(guang)電倍增管等光(guang)電器件的制冷。比如，德(de)國Micropelt公(gong)司的半導體制冷器體積(ji)非常小，只有1個(ge)平方(fang)毫米，可以(yi)和激(ji)光(guang)器一(yi)起使用(yong)TO封裝。

（2）在農業領域的應用

溫室里(li)面過(guo)(guo)高或過(guo)(guo)低的溫度，都將導致秧(yang)苗壞死(si)，尤(you)其部分名貴植物對環(huan)境更(geng)加敏感(gan)，迫切需要(yao)將適宜的溫度檢測及(ji)控制系統(tong)應用于(yu)現代(dai)農業。

（3）在醫療領域中的應用

半(ban)導體(ti)溫(wen)控(kong)系統在醫學上的(de)應用(yong)(yong)更為廣泛。如：用(yong)(yong)于(yu)蛋白質(zhi)功能研究(jiu)、基因(yin)擴增的(de)高檔PCR儀(yi)(yi)(yi)、電泳(yong)儀(yi)(yi)(yi)及一(yi)些智能精確溫(wen)控(kong)的(de)恒溫(wen)儀(yi)(yi)(yi)培養箱等；用(yong)(yong)于(yu)開(kai)發具有特殊溫(wen)度平臺(tai)的(de)掃描探針(zhen)顯微(wei)鏡等。

半導體制冷的優點

半導體(ti)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)的(de)尺寸小(xiao)，可(ke)以制(zhi)(zhi)(zhi)成體(ti)積不(bu)到(dao)1cm小(xiao)的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)；重量輕，微型制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)往往能夠(gou)小(xiao)到(dao)只(zhi)有(you)幾(ji)(ji)克或幾(ji)(ji)十克。無(wu)機械傳動部分(fen)，工(gong)作(zuo)中(zhong)無(wu)噪(zao)音，無(wu)液、氣(qi)工(gong)作(zuo)介質，因(yin)而(er)不(bu)污染(ran)環境，制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)參數不(bu)受空間方(fang)向以及(ji)重力(li)影響，在大(da)的(de)機械過載(zai)條件下，能夠(gou)正常地工(gong)作(zuo);通過調(diao)節工(gong)作(zuo)電流的(de)大(da)小(xiao)，可(ke)方(fang)便調(diao)節制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)速率(lv)；通過切換電流方(fang)向，可(ke)是制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)從制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)狀態轉變為制(zhi)(zhi)(zhi)熱工(gong)作(zuo)狀態；作(zuo)用速度快(kuai)，使(shi)用壽命長(chang)，且易(yi)于控制(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半導體(ti)制(zhi)冷器(qi)件的(de)(de)工作原理是基于帕爾帖(tie)原理，該效應(ying)是在(zai)1834年由(you)J.A.C帕爾帖(tie)首先發現(xian)的(de)(de)，即利用當(dang)兩種(zhong)不(bu)同(tong)的(de)(de)導體(ti)A和B組成(cheng)(cheng)的(de)(de)電(dian)路且(qie)(qie)通有直流電(dian)時，在(zai)接(jie)(jie)頭處除焦(jiao)耳熱(re)(re)以(yi)外還(huan)會(hui)釋放(fang)出(chu)某(mou)種(zhong)其(qi)它(ta)的(de)(de)熱(re)(re)量(liang)，而(er)另一個(ge)接(jie)(jie)頭處則吸收(shou)熱(re)(re)量(liang)，且(qie)(qie)帕爾帖(tie)效應(ying)所引起(qi)的(de)(de)這種(zhong)現(xian)象是可逆的(de)(de)，改(gai)變電(dian)流方向(xiang)時，放(fang)熱(re)(re)和吸熱(re)(re)的(de)(de)接(jie)(jie)頭也隨(sui)之改(gai)變，吸收(shou)和放(fang)出(chu)的(de)(de)熱(re)(re)量(liang)與(yu)電(dian)流強度I[A]成(cheng)(cheng)正比，且(qie)(qie)與(yu)兩種(zhong)導體(ti)的(de)(de)性質及熱(re)(re)端的(de)(de)溫度有關，即： Qab=Iπab

πab稱做導(dao)體A和(he)B之間的相對帕爾帖(tie)系(xi)數 ，單位為(wei)[V], πab為(wei)正值(zhi)時，表示(shi)吸(xi)熱(re)，反(fan)之為(wei)放熱(re)，由于吸(xi)放熱(re)是可逆的，所(suo)以(yi)πab=－πab

帕爾(er)帖系數(shu)的(de)大小取決于構成閉合(he)回路的(de)材料(liao)的(de)性質(zhi)和接點溫度，其(qi)數(shu)值可以(yi)由賽貝(bei)克(ke)系數(shu)αab[V.K-1]和接頭處的(de)絕對溫度T[K]得出πab=αabT與塞貝(bei)克(ke)效應相，帕爾(er)帖系也具有加和性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬材料(liao)的帕爾帖效應比(bi)較微弱，而半(ban)導(dao)體(ti)材料(liao)則(ze)要(yao)強得(de)多(duo)，因而得(de)到實際(ji)應用的溫差(cha)電制冷器件都(dou)是(shi)由半(ban)導(dao)體(ti)材料(liao)制成的。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出，在同(tong)族元素(su)或(huo)同(tong)種類型的化(hua)合(he)物質間，晶格(ge)熱(re)導率Kp隨著(zhu)平均原(yuan)子量(liang)A的增長呈下降趨勢(shi)。RWKeyes通(tong)過實驗(yan)推斷出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成(cheng)比例，即近似與原(yuan)子量(liang)A成(cheng)正比，因(yin)此通(tong)常應選取由重元素(su)組成(cheng)的化(hua)合(he)物作為半導體制冷材料。

半導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)制冷材(cai)料的(de)(de)(de)另一個(ge)巨(ju)大發展(zhan)是(shi)1956年(nian)由AFIoffe等提(ti)出的(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)體(ti)(ti)(ti)理(li)論，即(ji)利用同晶化(hua)合物形成類質(zhi)同晶的(de)(de)(de)固(gu)溶(rong)體(ti)(ti)(ti)。固(gu)溶(rong)體(ti)(ti)(ti)中摻入同晶化(hua)合物引入的(de)(de)(de)等價置換(huan)原(yuan)子(zi)產生的(de)(de)(de)短程(cheng)畸變，使(shi)得(de)聲子(zi)散射增加，從(cong)而(er)降低了晶格導(dao)(dao)熱(re)率，而(er)對載流子(zi)遷移(yi)率的(de)(de)(de)影響卻(que)很小，因此使(shi)得(de)優值(zhi)系數(shu)增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固(gu)溶(rong)體(ti)(ti)(ti)與Bi2Te3相比較，其熱(re)導(dao)(dao)率降低33%，而(er)遷移(yi)率僅稍有增加，因而(er)優值(zhi)系數(shu)將提(ti)高50%到一倍(bei)。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導材(cai)(cai)料(liao)等曾經成為(wei)(wei)半導體制冷(leng)學者的研(yan)究對象(xiang)，并通(tong)過實(shi)驗(yan)證明可以(yi)成為(wei)(wei)較(jiao)好的低溫制冷(leng)材(cai)(cai)料(liao)。下面(mian)將分別(bie)減少這幾種熱(re)電性能較(jiao)好的半導體制冷(leng)材(cai)(cai)料(liao)。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二(er)元固溶體(ti)，無(wu)論是(shi)P型(xing)還是(shi)N型(xing)，晶格(ge)熱導率均比Bi2Te3有(you)(you)較大(da)降低，但N型(xing)材(cai)料(liao)的(de)(de)優值系(xi)數(shu)卻提(ti)高很小，這可能是(shi)因為在(zai)(zai)Bi2Te3中引入Bi2Se3時，隨著Bi2Se3摩爾(er)含量的(de)(de)不同呈現出兩種不同的(de)(de)導電(dian)特性(xing)，勢必會(hui)(hui)使兩種特性(xing)都不會(hui)(hui)很強，通(tong)過合適的(de)(de)摻雜(za)雖(sui)可以增(zeng)強材(cai)料(liao)的(de)(de)導電(dian)特性(xing)，提(ti)高材(cai)料(liao)的(de)(de)優值系(xi)數(shu)，但歸根結底還是(shi)應該在(zai)(zai)本題物質(zhi)上(shang)有(you)(you)所(suo)突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶(jing)(jing)體(ti)(ti)結構(gou)，Sb2Se3是斜方晶(jing)(jing)體(ti)(ti)結構(gou)，在(zai)除去大Sb2Se3濃度(du)外的(de)較(jiao)寬組份范圍內，他們可(ke)以(yi)形成三元(yuan)固(gu)(gu)(gu)溶(rong)(rong)(rong)體(ti)(ti)。無摻(chan)雜時(shi)(shi)(shi)，此(ci)(ci)固(gu)(gu)(gu)溶(rong)(rong)(rong)體(ti)(ti)呈現(xian)P型(xing)導(dao)電特性，通過合適的(de)摻(chan)雜，也可(ke)以(yi)轉變(bian)為N型(xing)導(dao)電特性。在(zai)二元(yuan)固(gu)(gu)(gu)溶(rong)(rong)(rong)體(ti)(ti)上添加Sb2Se3有兩個(ge)優(you)點：首先是提(ti)高了(le)固(gu)(gu)(gu)溶(rong)(rong)(rong)體(ti)(ti)材(cai)料的(de)禁帶(dai)寬度(du)。其(qi)次是可(ke)以(yi)進一步降低晶(jing)(jing)格(ge)熱導(dao)率(lv)，因此(ci)(ci)Sb2Se3不論是晶(jing)(jing)體(ti)(ti)結構(gou)還(huan)是還(huan)是平均原(yuan)子量，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。當三元(yuan)固(gu)(gu)(gu)溶(rong)(rong)(rong)體(ti)(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的(de)總摩爾含(han)量在(zai)55%～75%范圍時(shi)(shi)(shi)，晶(jing)(jing)格(ge)熱導(dao)率(lv)最低，約為0.8×10-2W/cm K，這個(ge)值(zhi)要略低于二元(yuan)時(shi)(shi)(shi)的(de)最低值(zhi)0.9×10-2W/cm K。

但是，添加Sb2Se3也會(hui)降低(di)載流(liu)子的遷移率，將會(hui)降低(di)優值系數，因此(ci)必須控(kong)制Sb2Se3的含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料(liao)由于(yu)具有很低的(de)熱導(dao)率（k=0.3 W/cm K）,因此如能通過合(he)適的(de)摻雜提高(gao)其載流子遷移率μ和電(dian)導(dao)率σ，將有可(ke)能得(de)到較(jiao)高(gao)的(de)優值系(xi)數Z。RMAyral-Marin等人通過實驗研(yan)究，發現將AgTi Te和CuTi Te通過理想的(de)配(pei)比形成固(gu)溶(rong)體，利用Cu原子替換掉(diao)部(bu)分Ag原子后，可(ke)以得(de)到一種性能較(jiao)好(hao)的(de)P型(xing)半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)材料(liao)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左(zuo)右時，材料(liao)的(de)熱電(dian)性能最好(hao)。由此可(ke)見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)確是一種較(jiao)好(hao)的(de)P型(xing)半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)材料(liao)。

N型Bi－Sb合金材料

無摻雜(za)的(de)Bi－Sb合金是目前20K到220K溫度(du)凡內優(you)值系數最(zui)高(gao)的(de)半導體(ti)(ti)制(zhi)冷材(cai)料，其在(zai)富Bi區域內為N型，而(er)當Sb含(han)(han)量超(chao)過(guo)75%時(shi)將(jiang)轉(zhuan)變為P型。在(zai)Bi的(de)單晶體(ti)(ti)中引(yin)入(ru)Sb，沒有改變晶體(ti)(ti)結構，也沒有改變載流子（包括電(dian)(dian)子和空穴）濃度(du)，但(dan)是拉(la)大了導帶(dai)(dai)和禁(jin)帶(dai)(dai)之間的(de)寬度(du)。Sb的(de)含(han)(han)量為0～5%時(shi)禁(jin)帶(dai)(dai)寬度(du)約(yue)為0eV，即導帶(dai)(dai)和禁(jin)帶(dai)(dai)相(xiang)連，屬于半金屬；Sb含(han)(han)量在(zai)5%～40%時(shi)，禁(jin)帶(dai)(dai)寬度(du)值基(ji)本是在(zai)0.005eV左右(you)，當Sb的(de)含(han)(han)量在(zai)12%～15%時(shi)，達(da)到最(zui)大，約(yue)為0.014eV，屬于窄帶(dai)(dai)本征(zheng)半導體(ti)(ti)。由上文所述，禁(jin)帶(dai)(dai)寬度(du)的(de)增(zeng)加(jia)必(bi)將(jiang)提高(gao)材(cai)料的(de)溫差電(dian)(dian)動勢。80K到110K溫度(du)范(fan)圍內，是Bi85Sb15的(de)優(you)值系數最(zui)高(gao)，高(gao)溫時(shi)則是Bi92Te8最(zui)高(gao)。

YBaCuO超導材料

根(gen)據上面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)介紹可(ke)(ke)知,在50K到200K的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫度(du)范圍內,性能最(zui)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)半導(dao)(dao)(dao)體制坑材(cai)(cai)料是(shi)n型Bi(100-x)Sbx合(he)(he)金，其(qi)中(zhong)Sb的(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量在8%～15%。在100K零(ling)磁場的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下，Bi－Sb合(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)高優(you)值(zhi)系數(shu)可(ke)(ke)達到6.0×10-3K-1，而基于(yu)Bi、Te的(de)(de)(de)(de)(de)(de)p型固溶體材(cai)(cai)料在100K時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優(you)值(zhi)系數(shu)卻低(di)于(yu)2.0×10-3K-1并(bing)且(qie)隨著溫度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)下降(jiang)迅速(su)減小。因此(ci)，必須尋找一種新(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)p型低(di)溫熱電(dian)(dian)材(cai)(cai)料，以和n型Bi－Sb合(he)(he)金組成(cheng)半導(dao)(dao)(dao)體制冷(leng)電(dian)(dian)對(dui)。利用高Tc氧(yang)化物超導(dao)(dao)(dao)體代替p型材(cai)(cai)料，作為(wei)被動式p型電(dian)(dian)臂(bei)（稱為(wei)HTSC臂(bei)，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論(lun)上可(ke)(ke)以提高電(dian)(dian)隊的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優(you)值(zhi)系數(shu)，經過實驗證明也確實可(ke)(ke)行(xing)。半導(dao)(dao)(dao)體制冷(leng)電(dian)(dian)對(dui)在器件兩臂(bei)滿足最(zui)佳(jia)(jia)截面比時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)佳(jia)(jia)優(you)值(zhi)系數(shu)為(wei)：

zmax= （1）式中的(de)下標p和(he)n分別對應p型(xing)材(cai)料(liao)和(he)n型(xing)材(cai)料(liao)。由于HTSC超導(dao)材(cai)料(liao)的(de)溫差電動勢率(lv)α幾乎為零，但其電導(dao)率(lv)無限大，因(yin)此熱(re)導(dao)率(lv)κ和(he)電導(dao)率(lv)δ的(de)比值κ/δ卻是無限小的(de)，這樣式（1）可以(yi)簡化為：

zmax(HTSC)=即(ji)由n型熱(re)電材(cai)料(liao)和HTSC臂所組成的制冷電對的優值(zhi)系數(shu)，將(jiang)等于(yu)n型材(cai)料(liao)的優值(zhi)系數(shu)。

Mosolov A B等人分別利(li)用(yong)(yong)以SrTiO3座(zuo)基地的(de)(de)YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)(dao)(dao)薄膜(mo)和(he)復合(he)YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)(dao)(dao)陶瓷(ci)片作(zuo)為被(bei)動(dong)式HTSC臂(bei)材(cai)料(liao)，用(yong)(yong)Bi91Sb9合(he)金作(zuo)為n型(xing)材(cai)料(liao)，制(zhi)(zhi)成(cheng)單(dan)級(ji)半導(dao)(dao)(dao)體(ti)制(zhi)(zhi)冷器(qi)。實驗(yan)結果表明：利(li)用(yong)(yong)YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)(dao)(dao)薄膜(mo)制(zhi)(zhi)成(cheng)的(de)(de)制(zhi)(zhi)冷器(qi)，熱端溫度(du)維持在85K，零磁場(chang)時可(ke)達到9.5K的(de)(de)最大(da)(da)制(zhi)(zhi)冷溫差(cha)(cha)，加(jia)上0.07T橫向磁場(chang)時能達到14.4K;利(li)用(yong)(yong)YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)(dao)(dao)陶瓷(ci)片制(zhi)(zhi)成(cheng)的(de)(de)單(dan)擊制(zhi)(zhi)冷器(qi)，熱端溫度(du)維持在77K時，相應的(de)(de)最大(da)(da)制(zhi)(zhi)冷溫差(cha)(cha)分別是11.4K和(he)15.7K。從半導(dao)(dao)(dao)體(ti)制(zhi)(zhi)冷器(qi)最大(da)(da)制(zhi)(zhi)冷溫差(cha)(cha)計(ji)算公式，可(ke)以反算出80Kzuoyou這(zhe)種(zhong)制(zhi)(zhi)冷電(dian)對的(de)(de)優值系(xi)(xi)數(shu)約為6.0×10-3K-1，可(ke)見這(zhe)種(zhong)電(dian)對組(zu)合(he)是有(you)著很(hen)好的(de)(de)應用(yong)(yong)潛力(li)的(de)(de)。隨著高Tc超(chao)(chao)導(dao)(dao)(dao)體(ti)材(cai)料(liao)的(de)(de)發展，這(zhe)種(zhong)制(zhi)(zhi)冷點(dian)隊(dui)的(de)(de)熱端溫度(du)將(jiang)(jiang)會逐漸(jian)提高，優值系(xi)(xi)數(shu)也將(jiang)(jiang)逐漸(jian)增(zeng)大(da)(da)，比(bi)將(jiang)(jiang)獲得跟廣泛的(de)(de)應用(yong)(yong)。