鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產比較

一、概述

鈦白(bai)粉學(xue)名二氧化(hua)鈦(TiO2)具有(you)最佳(jia)的(de)不透明性、最佳(jia)的(de)白(bai)度和(he)光亮度，被認為(wei)(wei)是目前世(shi)界(jie)上(shang)性能最為(wei)(wei)優異的(de)白(bai)色顏料(liao)(liao)。被廣泛應用于涂(tu)料(liao)(liao)、塑料(liao)(liao)、造紙、印刷油墨、化(hua)纖、橡膠、陶瓷、化(hua)妝品、食品和(he)醫藥等(deng)工業。目前其生產工藝主要分(fen)為(wei)(wei)硫酸(suan)法和(he)氯化(hua)法兩種。

二、鈦白粉硫酸法與氯化法生產工藝比較

1、硫(liu)酸法(fa)鈦白生產工(gong)藝

硫酸(suan)法(fa)鈦(tai)(tai)白(bai)生產工藝主(zhu)要是以鈦(tai)(tai)鐵礦為原料，用硫酸(suan)分(fen)解成TiOSO4溶(rong)液，過濾除(chu)去鈦(tai)(tai)液中的不(bu)溶(rong)性雜(za)質，然后(hou)(hou)通過真空結晶(jing)、固液分(fen)離(li)除(chu)去FeSO4?7H2O，再(zai)經(jing)(jing)濃縮后(hou)(hou)熱水解，制得偏鈦(tai)(tai)酸(suan)，洗滌、漂白(bai)除(chu)去可溶(rong)性硫酸(suan)鹽并濾干(gan)，經(jing)(jing)煅燒脫水脫硫轉(zhuan)化(hua)(hua)為二氧化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)，經(jing)(jing)干(gan)磨后(hou)(hou)得到(dao)銳(rui)鈦(tai)(tai)型產品(pin)或在煅燒時(shi)加入(ru)促進(jin)(jin)劑進(jin)(jin)行晶(jing)型轉(zhuan)化(hua)(hua)得到(dao)未包膜(mo)金(jin)紅石(shi)型初品(pin)或產品(pin)。如(ru)生產較高(gao)檔(dang)的金(jin)紅石(shi)型產品(pin)，還須(xu)將(jiang)初品(pin)漿(jiang)化(hua)(hua)，經(jing)(jing)濕磨解聚分(fen)級(ji)，進(jin)(jin)行無機表面處理后(hou)(hou)洗去物料中的鹽分(fen)，干(gan)燥后(hou)(hou)再(zai)進(jin)(jin)行超(chao)微(wei)粉碎和有機處理。

2、氯化法(fa)鈦白生產(chan)工藝

20世紀40至(zhi)50年(nian)代，美國(guo)杜(du)邦(bang)公司(Du Pont)研(yan)究用(yong)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)制取(qu)鈦(tai)白(bai)粉(fen)獲得成功，并用(yong)于(yu)工(gong)業(ye)生(sheng)(sheng)產。在九十(shi)年(nian)代我國(guo)錦州鐵合金(集團)有限公司通過技術咨詢聯合設(she)計的(de)方(fang)式建起了錦州鐵合金廠1.5萬t/a氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)鈦(tai)白(bai)裝置，建成后的(de)裝置是(shi)迄今(jin)為止國(guo)內唯(wei)一的(de)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)鈦(tai)白(bai)生(sheng)(sheng)產線。這套裝置經過十(shi)幾年(nian)的(de)艱苦(ku)攻關，已基本達到(dao)設(she)計要求，并于(yu)2003年(nian)開始籌(chou)建年(nian)產3萬t/a的(de)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)鈦(tai)白(bai)粉(fen)工(gong)程。目前達產3.6萬t/a，氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)生(sheng)(sheng)產工(gong)藝(yi)由于(yu)其獨特的(de)工(gong)藝(yi)技術受到(dao)國(guo)內外鈦(tai)白(bai)粉(fen)業(ye)界的(de)青睞，并已被列(lie)入(ru)國(guo)家(jia)產業(ye)結構調整(zheng)中的(de)鼓勵類(lei)項目。

三、鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產比較

1、國家(jia)有關鈦白(bai)粉(fen)清潔生(sheng)產政策

針對以鈦白(bai)粉(fen)行(xing)(xing)(xing)業(ye)，我國采取了一系(xi)列宏觀調控(kong)和(he)(he)加快產(chan)(chan)業(ye)結(jie)構(gou)調整的(de)(de)措(cuo)施：對新建鈦白(bai)粉(fen)產(chan)(chan)能實行(xing)(xing)(xing)較為嚴格的(de)(de)準入(ru)(ru)制度;對鈦白(bai)粉(fen)行(xing)(xing)(xing)業(ye)積(ji)極(ji)推(tui)行(xing)(xing)(xing)環境友(you)好型清(qing)潔(jie)生產(chan)(chan)工藝(yi)的(de)(de)普及和(he)(he)政(zheng)策扶(fu)植，如信貸(dai)扶(fu)植政(zheng)策、保險扶(fu)植政(zheng)策、出口優(you)惠政(zheng)策、稅收優(you)惠政(zheng)策、排(pai)污(wu)權(quan)交易政(zheng)策等。2006年以來，國家頒布了關(guan)于鈦白(bai)粉(fen)行(xing)(xing)(xing)業(ye)的(de)(de)政(zheng)策文件(jian)(jian)有：《產(chan)(chan)業(ye)結(jie)構(gou)調整指導目錄(lu)》、和(he)(he)《十二(er)五》期(qi)間即(ji)將頒布的(de)(de)《清(qing)潔(jie)生產(chan)(chan)標準—鈦白(bai)粉(fen)》、《清(qing)潔(jie)生產(chan)(chan)審(shen)核指南—鈦白(bai)粉(fen)》、《鈦白(bai)粉(fen)行(xing)(xing)(xing)業(ye)準入(ru)(ru)條件(jian)(jian)》等。

2、鈦(tai)白粉硫酸(suan)法(fa)(fa)與氯化法(fa)(fa)清潔生產比(bi)較

雖然硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)既(ji)可生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)銳鈦(tai)(tai)型(xing)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品，又(you)可生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)金紅石(shi)型(xing)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品，但通過(guo)圖2中氯(lv)化法(fa)與(yu)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)工藝(yi)(yi)流(liu)程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)比較，我們可以看出，硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)工藝(yi)(yi)流(liu)程(cheng)(cheng)復雜(za)，需要20道左右的(de)(de)(de)(de)工藝(yi)(yi)步驟(zou)，排放廢(fei)棄(qi)(qi)物較多，晶型(xing)轉變需更多操作步驟(zou)，采用的(de)(de)(de)(de)焚(fen)燒(shao)工藝(yi)(yi)需要消(xiao)耗(hao)大(da)(da)量(liang)能源。而且存在(zai)將銳鈦(tai)(tai)型(xing)晶型(xing)轉化為金紅石(shi)型(xing)晶型(xing)的(de)(de)(de)(de)工序，造成(cheng)所生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)的(de)(de)(de)(de)金紅石(shi)型(xing)鈦(tai)(tai)白(bai)粉不可能達到100%的(de)(de)(de)(de)金紅石(shi)晶型(xing)，同時產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品質量(liang)的(de)(de)(de)(de)批次間差(cha)異也較氯(lv)化法(fa)更明顯。而氯(lv)化法(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)技術是(shi)連續生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)工藝(yi)(yi)，與(yu)非(fei)連續工藝(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)相比，過(guo)程(cheng)(cheng)簡單，工藝(yi)(yi)控制點少(shao)，產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品質量(liang)易于達到最優的(de)(de)(de)(de)控制，大(da)(da)大(da)(da)減少(shao)了(le)廢(fei)棄(qi)(qi)物的(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)，再(zai)加上沒有(you)轉窯煅燒(shao)工藝(yi)(yi)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)燒(shao)結，其鈦(tai)(tai)白(bai)粉原級粒子易于解聚，所以產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品的(de)(de)(de)(de)質量(liang)較硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)更好，并且在(zai)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品精制的(de)(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)較硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)大(da)(da)幅度節省能量(liang)。

圖2氯化法(fa)與硫酸法(fa)工藝流(liu)程比(bi)較

3、氯化法(fa)原料選用的多樣(yang)化

氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)若采用(yong)高(gao)鈦(tai)(tai)渣(zha)(zha)為(wei)原(yuan)料，從(cong)表3可見，無(wu)論是(shi)(shi)從(cong)理論能(neng)耗(hao)(hao)(hao)還是(shi)(shi)從(cong)產(chan)品綜(zong)合能(neng)耗(hao)(hao)(hao)來看(kan)(kan)，與硫酸(suan)法(fa)(fa)相(xiang)比(bi)(bi)氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)都有(you)明(ming)顯(xian)的(de)(de)優勢。但(dan)從(cong)產(chan)品生命周期看(kan)(kan)，如(ru)把高(gao)鈦(tai)(tai)渣(zha)(zha)冶煉的(de)(de)能(neng)耗(hao)(hao)(hao)也能(neng)包括進去(qu)，使用(yong)高(gao)鈦(tai)(tai)渣(zha)(zha)的(de)(de)氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)綜(zong)合能(neng)耗(hao)(hao)(hao)略(lve)高(gao)于硫酸(suan)法(fa)(fa)。但(dan)是(shi)(shi)從(cong)萬元(yuan)產(chan)值能(neng)耗(hao)(hao)(hao)看(kan)(kan)氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)仍(reng)具有(you)明(ming)顯(xian)優勢，而且(qie)資源利用(yong)率高(gao)。若采用(yong)60%的(de)(de)鈦(tai)(tai)鐵(tie)礦為(wei)原(yuan)料，可省掉高(gao)鈦(tai)(tai)渣(zha)(zha)冶煉的(de)(de)能(neng)耗(hao)(hao)(hao)，氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)產(chan)品綜(zong)合能(neng)耗(hao)(hao)(hao)仍(reng)維持在噸(dun)鈦(tai)(tai)白1.27tce，全(quan)生命周期能(neng)耗(hao)(hao)(hao)較硫酸(suan)法(fa)(fa)低30%以上。由此看(kan)(kan)來，氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)，特(te)別是(shi)(shi)能(neng)夠直接使用(yong)鐵(tie)鐵(tie)礦的(de)(de)氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)與硫酸(suan)法(fa)(fa)相(xiang)比(bi)(bi)能(neng)耗(hao)(hao)(hao)更低，環保優勢更明(ming)顯(xian)。

除了操(cao)作便(bian)捷和能耗較低外，面對當今各種礦產資源緊(jin)缺，氯化(hua)法(fa)原料(liao)的選(xuan)用還具有(you)多樣性的優勢，可以使用二氧化(hua)鈦含量60%-95%的多種原材料(liao)。

由于國(guo)(guo)內硫(liu)酸(suan)(suan)法生產廠對(dui)環境的(de)(de)影響，我國(guo)(guo)有(you)(you)關(guan)部門早就將硫(liu)酸(suan)(suan)法鈦(tai)(tai)白工廠定為(wei)(wei)限制產業。自(zi)2011年6月1日起施(shi)行的(de)(de)《產業結(jie)構調(diao)整指導目錄(2011年本)》(國(guo)(guo)發(fa)[2011]9號)中則將所有(you)(you)新建的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)法鈦(tai)(tai)白粉(fen)設置(zhi)為(wei)(wei)限制類項目，對(dui)鼓勵類氯化法在(zai)原料的(de)(de)選擇上有(you)(you)著近乎苛刻的(de)(de)要求：單線產能3萬t/年及以(yi)(yi)上，而且(qie)必須(xu)以(yi)(yi)二氧化鈦(tai)(tai)含(han)量不小于90%的(de)(de)富鈦(tai)(tai)料(人造金(jin)紅石、天然金(jin)紅石、高鈦(tai)(tai)渣)為(wei)(wei)原料。

礦業人(ren)(ren)士都熟知，我(wo)國雖然是(shi)世界上(shang)鈦(tai)(tai)(tai)儲(chu)量(liang)(liang)(liang)最豐富的(de)(de)國家，但這些(xie)重(zhong)要的(de)(de)資源大都以中(zhong)(zhong)低品位(45%-47%)的(de)(de)形式存在(zai)，二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)含量(liang)(liang)(liang)不(bu)(bu)小(xiao)于90%的(de)(de)富鈦(tai)(tai)(tai)料(liao)是(shi)很難得(de)到的(de)(de)，況且(qie)這些(xie)富鈦(tai)(tai)(tai)料(liao)的(de)(de)供應大多由少數(shu)的(de)(de)國際礦業寡頭(tou)(tou)壟斷。對于新增氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)法產(chan)能，僅(jin)僅(jin)鼓勵使用(yong)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)含量(liang)(liang)(liang)不(bu)(bu)小(xiao)于90%的(de)(de)富鈦(tai)(tai)(tai)料(liao)，則極(ji)有(you)可能使中(zhong)(zhong)國氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)法鈦(tai)(tai)(tai)白粉的(de)(de)生產(chan)重(zhong)蹈中(zhong)(zhong)國鋼鐵行(xing)業原材料(liao)受制(zhi)于人(ren)(ren)的(de)(de)覆轍，不(bu)(bu)利于我(wo)國廠(chang)家積(ji)極(ji)投入開發自主知識產(chan)權研究(jiu)各種工藝路線，長遠(yuan)來講阻礙(ai)了中(zhong)(zhong)國氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)法鈦(tai)(tai)(tai)白粉行(xing)業的(de)(de)健康(kang)發展，限制(zhi)了我(wo)國鈦(tai)(tai)(tai)白行(xing)業和(he)國際巨(ju)頭(tou)(tou)的(de)(de)競爭能力。而(er)硫酸法的(de)(de)限制(zhi)更是(shi)讓當前我(wo)國鈦(tai)(tai)(tai)白粉產(chan)業的(de)(de)發展更顯窘態。

然而(er)，條條大路(lu)通羅(luo)馬，《產(chan)(chan)業結(jie)構(gou)調整指導目錄(2011年本)》最重要的意義在于，抑制低端產(chan)(chan)品產(chan)(chan)能過剩(sheng)、提高資(zi)源能源利用效(xiao)率、推行清(qing)(qing)潔生產(chan)(chan)，從(cong)而(er)最終達(da)到完(wan)善產(chan)(chan)業布(bu)局，提高產(chan)(chan)業集中度的目的。因此，無論方法如何，最終清(qing)(qing)潔生產(chan)(chan)的目的達(da)到即可(ke)，既然90%的富鈦料不好(hao)找，那么我們可(ke)以借鑒國外的先進經驗，發揮氯化(hua)法原料選擇(ze)多樣性(xing)的特點尋找其它途(tu)徑。

表3 氯化法與硫酸法綜合能耗分析(xi)表

四、結論

氯化(hua)法鈦(tai)白(bai)(bai)粉生(sheng)(sheng)產(chan)技術比硫(liu)酸(suan)法生(sheng)(sheng)產(chan)技術更先進(jin)、更環保(bao)是國際(ji)鈦(tai)白(bai)(bai)粉生(sheng)(sheng)產(chan)企業的(de)共識。這也是為(wei)什么近(jin)年來，國際(ji)知名鈦(tai)白(bai)(bai)粉生(sheng)(sheng)產(chan)企業使用(yong)氯化(hua)法生(sheng)(sheng)產(chan)的(de)鈦(tai)白(bai)(bai)粉比例持(chi)續升(sheng)高的(de)原因(yin)。這也是為(wei)什么中國制定國家鈦(tai)白(bai)(bai)粉行業清(qing)潔生(sheng)(sheng)產(chan)推(tui)行方案(推(tui)薦稿)中總體目標(biao)：到2014年，通過沸(fei)騰氯化(hua)法鈦(tai)白(bai)(bai)粉清(qing)潔生(sheng)(sheng)產(chan)技術的(de)推(tui)廣，達到節約(yue)標(biao)準煤(mei)約(yue)3.3萬(wan)t/a，節約(yue)水約(yue)630萬(wan)m3/a，削減COD排放(fang)量約(yue)1.2萬(wan)t/a的(de)原因(yin)所在。