镎(na)為93號元素。銀白色(se)金屬,有(you)放射性。密度18.0~20.45g/cm3。熔(rong)點(dian)640℃,沸點(dian)3902℃。空氣中(zhong)(zhong)緩慢地被(bei)氧化。在(zai)(zai)50℃時(shi)能與氫反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)黑色(se)片狀氫化物,化學性質與鈾(you)相(xiang)似,溶于鹽酸。在(zai)(zai)水溶液中(zhong)(zhong)顯示出五種氧化態:Np3+(淡紫色(se))、Np4+(黃綠(lv)色(se))、NpO2+(綠(lv)藍(lan)色(se))、NpO?2+(粉紅色(se))。镎(na)在(zai)(zai)自然界中(zhong)(zhong)幾(ji)乎不存(cun)在(zai)(zai),通常由人工制成(cheng)(cheng),這是因為237Np的(de)(de)半(ban)衰期(qi)是2.2×10?年,比地殼形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)年齡少三個數量(liang)級。只有(you)在(zai)(zai)鈾(you)礦中(zhong)(zhong)存(cun)在(zai)(zai)極微量(liang),這是由鈾(you)衰變(bian)后的(de)(de)游蕩(dang)中(zhong)(zhong)子產生(sheng)的(de)(de)。同位(wei)素239Np半(ban)衰期(qi)僅(jin)2.35天(tian)。
加(jia)州大(da)學伯(bo)克(ke)利(li)分(fen)校教授埃德(de)溫·麥克(ke)米倫和艾貝爾森(sen)于1940年在伯(bo)克(ke)利(li)首次合成(cheng)镎元素。
名稱由(you)來:得名于(yu)海(hai)王星的(de)名字“Neptune”;發現地點:美國
1940年,由(you)麥克米倫(E.M.McMillan)和艾貝爾森(sen)(P.H.Abelson)用中子轟擊鈾獲得半衰期為2.3天(tian)的(de)239Np。
化學家們尋找(zhao)93號(hao)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的工作在20世(shi)紀20年代(dai)里(li)就已經(jing)開始了(le)。當時這個元(yuan)(yuan)素(su)(su)按預定(ding)被放置在第(di)VIIB族(zu)(zu)元(yuan)(yuan)素(su)(su),屬(shu)于錳副(fu)族(zu)(zu)。所以曾經(jing)有(you)科學家企圖從(cong)軟錳礦中發現這一元(yuan)(yuan)素(su)(su),但沒有(you)成(cheng)功。今天的93號(hao)元(yuan)(yuan)素(su)(su)镎被列在錒系元(yuan)(yuan)素(su)(su)中。
由于核裂變(bian)產生許(xu)多碎片(pian),不少自然界不存在的元素(su)(su)(su)從(cong)這(zhe)些碎片(pian)中陸續被發現,還有許(xu)多已知元素(su)(su)(su)的同(tong)位素(su)(su)(su)也從(cong)這(zhe)些碎片(pian)中找到。它成了一個元素(su)(su)(su)的“聚寶盆”。
镎(na)就是(shi)從這(zhe)個(ge)“聚寶盆(pen)”中發現的。1939年春,美(mei)國(guo)物理學(xue)家麥克米(mi)倫(lun)在分(fen)析鈾裂變產物時(shi)發現了(le)(le)痕(hen)量半衰(shuai)期為(wei)2.3天(tian)和輻射(she)很強的放射(she)性物質。他請化(hua)學(xue)家艾貝爾森幫助(zhu)分(fen)析,確定了(le)(le)它(ta)(ta)就是(shi)93號元(yuan)素。它(ta)(ta)的化(hua)學(xue)性質不與(yu)錸相似,而與(yu)鈾、釷相似。他們用海王星的名字(Neptune)來命名它(ta)(ta)為(wei)neptunium,元(yuan)素符(fu)號定為(wei)Np。
镎的(de)發(fa)現(xian)突破(po)了(le)古典(dian)元(yuan)素周(zhou)期表的(de)界(jie)限,為鈾后元(yuan)素,或稱超鈾元(yuan)素中其他(ta)元(yuan)素的(de)發(fa)現(xian)闖開了(le)道路,為奠定現(xian)代(dai)元(yuan)素周(zhou)期系(xi)和(he)建立(li)錒系(xi)元(yuan)素奠定了(le)基礎。它是第一個被發(fa)現(xian)的(de)人工合成(cheng)的(de)超鈾元(yuan)素。
它(ta)最早是在(zai)1940年合成的(de)(de)。而在(zai)鈾礦中(zhong),鈾-238會先(xian)捕(bu)獲中(zhong)子(zi)成為鈾-239,再透(tou)過(guo)β衰變成為镎(na)-239(半衰期2.35天)。所以在(zai)天然環境中(zhong)只有在(zai)鈾礦中(zhong)有極微量(liang)的(de)(de)镎(na)存(cun)在(zai)。
镎(臺灣、港(gang)澳譯作錼,舊譯作釢)是一種(zhong)放(fang)射性化學(xue)(xue)元(yuan)素(su) 。它(ta)(ta)的化學(xue)(xue)符(fu)號是Np,它(ta)(ta)的原(yuan)子(zi)序數是93,屬于錒系(xi)元(yuan)素(su)之一。
镎的(de)拼音名稱是海王星(xing)的(de)意思。比對它(ta)之前(qian)的(de)鈾,是以天王星(xing)為名。
镎-237是最穩定的同位素,它的半衰期有2,144,000年。
【元(yuan)素(su)名稱】 镎(拼音(yin)ná,英文名 Neptunium )
【元素符號】 Np
【元素原子量】
【元素類型 】 金屬(shu)
【相對原子質(zhi)量】237.048
【常見化合價】 +3,+4,+5,+6
【電(dian)負性】1.36
【外圍電子排布】5f?6d17s2
【核外電子排布(bu)】 2,8,18,32,23,8,2
【核電荷(he)數】93
【同位素及(ji)放射線(xian)】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合和(he)能】0 KJ·mol-1
【第一電離能(neng)】600 KJ·mol-1
【第二電(dian)離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單(dan)質熔點(dian)】640.0 ℃
【單質沸點】3902.0 ℃
【原(yuan)子半徑】未知
【離(li)子半徑】未知
【共(gong)價半徑(jing)】未知
晶體結構:
晶(jing)胞為正(zheng)交晶(jing)胞。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自(zi)然(ran)界(jie)中的(de)(de)镎(na)量是很少的(de)(de),因為壽(shou)命(ming)最長的(de)(de)237Np其半(ban)衰(shuai)期也比(bi)地(di)球的(de)(de)年齡短許多,即(ji)使當初有(you),幾乎都衰(shuai)變掉了;只是由于鈾俘(fu)獲中子的(de)(de)結果,連續不斷地(di)生(sheng)成镎(na),所以它(ta)才能以極少量的(de)(de)形式存在(zai)于自(zi)然(ran)界(jie)中。镎(na)的(de)(de)發現是很重要的(de)(de),它(ta)揭開超鈾元素(su)領域的(de)(de)面紗,而且它(ta)首次啟示5f電子存在(zai)的(de)(de)可能性,即(ji)涉(she)及錒(a)后元素(su)在(zai)周期表中的(de)(de)位置問題。
镎(na)(na)的(de)(de)(de)化學(xue)性(xing)質表明(ming),它(ta)與錒(a)系中相鄰(lin)近的(de)(de)(de)元素鈾和(he)钚有明(ming)顯(xian)的(de)(de)(de)差別(bie)(bie),兩者比(bi)較起來,更接近于鈾,特(te)別(bie)(bie)是水溶(rong)液(ye)中的(de)(de)(de)化學(xue)行(xing)為如此(ci)。已經以(yi)公斤量(liang)生產長壽(shou)命的(de)(de)(de)237Np,它(ta)的(de)(de)(de)半衰期(qi)雖長達2.14×10?a,但它(ta)的(de)(de)(de)比(bi)活度仍為天然鈾的(de)(de)(de)2000倍(bei)左右。由于研究它(ta)們時需要復雜的(de)(de)(de)設備,以(yi)及超鈾元素的(de)(de)(de)毒性(xing)作用(yong),因而對镎(na)(na)化學(xue)在(zai)許(xu)多方面尚待(dai)深入研究。
已知镎有18種同位素(su),都具有放射性,其中最有實用(yong)價值的是239Np和237Np。前者(zhe)是從238U通過中子輻照(zhao)生(sheng)產(chan)(chan)裂變核燃料(liao)238Pu中間核素(su);而后者(zhe)則是熱中子反應堆乏(fa)燃料(liao)中的一個核素(su),它(ta)是生(sheng)產(chan)(chan)238Pu的靶料(liao)。
在1200℃下(xia)用鋇蒸汽作用于NpF?可制得微量金(jin)(jin)屬(shu)(shu)镎。镎是銀(yin)白(bai)色重金(jin)(jin)屬(shu)(shu),密度為(wei)(wei)20.45g/cm3,熔點(dian)為(wei)(wei)640±1℃。金(jin)(jin)屬(shu)(shu)镎易溶于鹽酸(suan)、硫酸(suan)和含(han)F-的硝酸(suan)中,室溫(wen)時,金(jin)(jin)屬(shu)(shu)镎在干(gan)燥(zao)空(kong)氣中由于表面形成一種氧化(hua)膜而顯得十分穩定。
镎的(de)還原性很強,可以與很多非金屬(shu)元素起反(fan)應(ying),鑒于(yu)篇幅原因,本文(wen)僅對镎的(de)鹵化物及镎的(de)氧化物做簡要(yao)介紹。
氧化(hua)態主(zhu)要(yao)為Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子體(ti)積:(立方厘米/摩爾)
11.62
镎(na)(na)從+2到+7價(jia)(jia)有多種化(hua)合(he)價(jia)(jia),+3價(jia)(jia)镎(na)(na)的化(hua)合(he)物(wu)(wu)及(ji)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)呈(cheng)藍色(se)(se)或紫色(se)(se),被空氣氧化(hua)成+5價(jia)(jia)的镎(na)(na)。+4價(jia)(jia)镎(na)(na)的化(hua)合(he)物(wu)(wu)及(ji)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye),由(you)黃綠色(se)(se)變為深綠色(se)(se)。+5價(jia)(jia)镎(na)(na)在(zai)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)以NpO?+形式存(cun)在(zai)。+6價(jia)(jia)镎(na)(na)的水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)呈(cheng)粉紅(hong)色(se)(se)。+7價(jia)(jia)镎(na)(na)在(zai)堿性水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)也NpO?3?的形式存(cun)在(zai)。
紫(zi)色的NpF3和綠色的NpF4是(shi)分別在H2與O2存在下,將二氧化(hua)镎(na)于500℃時通氟化(hua)氫(qing)制(zhi)成的。
其中NpO2可由镎的氫氧化(hua)物、碳酸鹽(yan)、草(cao)酸鹽(yan)或硝酸鹽(yan)代替(ti)。NpF4在(zai)氫氣(qi)流中加熱可還原成NpF3。這兩種(zhong)氟化(hua)物都不溶于水和稀酸,因而(er)也能從水溶液中用沉淀法制得(de)。
NpF6固(gu)態時為(wei)橙(cheng)色,氣態時無(wu)色。它可在300一500℃時以BrF3,BrF5或單質(zhi)氟對NpO2
或NpF4進(jin)行(xing)氟化而得。NpF6同PuF6一樣見光便(bian)分(fen)解(jie)。由于237Np的比活度低,它的自輻(fu)解(jie)作(zuo)用也弱(ruo)。NpF6遇到(dao)痕量水分(fen)便(bian)迅速分(fen)解(jie)為(wei)氟化镎酰NpO2F2,較純的NpO2F2是由NpO3·H2O
BrF3在(zai)(zai)(zai)(zai)室溫下(xia)反(fan)應(ying)(ying)(ying),或與F2在(zai)(zai)(zai)(zai)230℃時反(fan)應(ying)(ying)(ying),與HF在(zai)(zai)(zai)(zai)300℃時反(fan)應(ying)(ying)(ying)而得(de)到(dao);也能在(zai)(zai)(zai)(zai)真空條件下(xia)濃縮Np(VI)的氫氟酸溶(rong)液制得(de)。
固體NpO2與堿金屬碳酸(suan)鹽、碳酸(suan)氫鹽或草酸(suan)鹽在500℃的HF—O,氣流中反應,可(ke)生成三元氟化物LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們與其他四價(jia)錒系元素的相應化合物都是同構的。此外(wai)尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含镎的氟化物,它們多呈綠色或粉紅(hong)一紫色。
文獻(xian)中已(yi)報道(dao)的(de)Np—O2和Np-O2一H2O體系中的(de)化合物有如(ru)下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水(shui)合氧化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中(zhong)(zhong)比較(jiao)重要(yao)的是(shi)NpO2,它是(shi)镎(na)的氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)中(zhong)(zhong)最穩定的化(hua)(hua)合物(wu)(wu),常作為反應堆輻照237Nb的靶料物(wu)(wu)。一般可通過加(jia)熱分(fen)解镎(na)的氫氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)、硝酸鹽和草酸鹽制得(de)NpO2,用CO在(zai)450℃以上還(huan)(huan)原高價(jia)镎(na)的氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)也能(neng)生成NpO2。這一氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)還(huan)(huan)可在(zai)800--1000℃下在(zai)空氣(qi)中(zhong)(zhong)氧(yang)化(hua)(hua)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)镎(na)而(er)得(de)到。在(zai)氧(yang)的壓力大于2個大氣(qi)壓時,金(jin)(jin)屬(shu)(shu)镎(na)在(zai)25℃時就(jiu)氧(yang)化(hua)(hua)為NpO2。
NpO2與許(xu)多(duo)元(yuan)素氧化(hua)(hua)物進(jin)行(xing)固相反應,或從LiNO3一NaNO3熔(rong)鹽中沉淀,都可生成(cheng)四價(jia)、五價(jia)、六價(jia)和七(qi)價(jia)镎的三元(yuan)氧化(hua)(hua)物或氧化(hua)(hua)物相,這取決于反應條件和加入的金屬氧化(hua)(hua)物。
至今所(suo)發現的(de)大多數三元和多元氧化物都是含Np(IV)和Np(VI)的(de)。
通常由人工合成。金屬镎是用(yong)鋇(Ba)還(huan)原三氟(fu)化镎(NpF3)得到,為銀白(bai)色有伸展(zhan)性的金屬。
由NpF3或NpF4用金(jin)屬(shu)鋇蒸氣(qi)在1200℃還原而制(zhi)得。
通(tong)常分析試樣(yang)中(zhong),镎的(de)含量很小而(er)雜質量卻很大(da),因此,在大(da)多數(shu)的(de)分析測定中(zhong),需(xu)要將镎與其他元素經初步分離(li)(li),再濃縮和純化(hua)。例如(ru)通(tong)過價態的(de)改變、離(li)(li)子交換或多級溶劑(ji)萃(cui)取等分離(li)(li)方(fang)法(fa)(fa)來實(shi)現。對于镎的(de)測定可(ke)有(you)多種方(fang)法(fa)(fa),其中(zhong)以測量“镎源”輻(fu)射的(de)能譜及(ji)溶液中(zhong)镎離(li)(li)子的(de)吸(xi)收光(guang)譜較為重要,即(ji)是輻(fu)射測量法(fa)(fa)和分光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)為主,這兩種方(fang)法(fa)(fa)就(jiu)靈敏度和選擇性而(er)言(yan)相差無幾,而(er)化(hua)學方(fang)法(fa)(fa)鑒定镎則較少有(you)實(shi)際意(yi)義。
輻射測(ce)量(liang)法測(ce)定(ding)237Np是基于測(ce)量(liang)其α和β射線,它的比活度很低(1.58×103α粒子(zi)/μg·min),但由于它是最靈敏的方法,所以α測(ce)量(liang)法廣泛地用(yong)于Np的測(ce)定(ding)。 分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度法是利用(yong)镎的水溶液和有機溶液均(jun)有特征的吸收光(guang)(guang)譜,根(gen)據這些(xie)光(guang)(guang)譜,不(bu)僅可以測(ce)定(ding)镎的價態(tai),而且(qie)可以測(ce)定(ding)镎的含(han)量(liang)。
其他(ta)還有象(xiang)中子活(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)、滴定法(fa)(fa)(fa)(fa)、電化學法(fa)(fa)(fa)(fa)、質(zhi)譜法(fa)(fa)(fa)(fa)、X射(she)線測定法(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色(se)層法(fa)(fa)(fa)(fa)與(yu)質(zhi)譜測量(liang)相結合等分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)(xi)測定方法(fa)(fa)(fa)(fa)。綜合起來看,活(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)測定镎(na)(na)(na)的(de)(de)(de)(de)最靈敏的(de)(de)(de)(de)方法(fa)(fa)(fa)(fa),但它需有很(hen)強的(de)(de)(de)(de)中子源,分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)時(shi)間也較長。其次(ci)是(shi)d能譜法(fa)(fa)(fa)(fa)和偶(ou)氮胂111分(fen)(fen)(fen)(fen)光光度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa),它們(men)的(de)(de)(de)(de)缺點是(shi)對(dui)(dui)钚或(huo)鈾的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇性差,因此應用(yong)這些(xie)方法(fa)(fa)(fa)(fa)時(shi),需將镎(na)(na)(na)與(yu)雜質(zhi)預先分(fen)(fen)(fen)(fen)離。二甲酚橙(cheng)分(fen)(fen)(fen)(fen)光光度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa)和控制電位庫(ku)侖法(fa)(fa)(fa)(fa),則是(shi)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)(xi)镎(na)(na)(na)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇性較好的(de)(de)(de)(de)方法(fa)(fa)(fa)(fa)。其他(ta)安培滴定、庫(ku)侖滴定和絡(luo)合滴定對(dui)(dui)測定镎(na)(na)(na)的(de)(de)(de)(de)精(jing)密度(du)較好,但有時(shi)可能產(chan)生相當(dang)大的(de)(de)(de)(de)系統誤(wu)差。