镎為(wei)93號元素。銀白色金屬,有放射性。密度18.0~20.45g/cm3。熔點(dian)640℃,沸點(dian)3902℃。空氣中(zhong)緩(huan)慢地(di)(di)被氧(yang)化。在(zai)50℃時能(neng)與(yu)氫反(fan)應生成(cheng)黑色片狀(zhuang)氫化物,化學性質(zhi)與(yu)鈾相(xiang)似,溶于鹽(yan)酸。在(zai)水(shui)溶液中(zhong)顯示出五種氧(yang)化態:Np3+(淡(dan)紫色)、Np4+(黃綠(lv)色)、NpO2+(綠(lv)藍色)、NpO?2+(粉紅色)。镎在(zai)自(zi)然(ran)界(jie)中(zhong)幾乎(hu)不存在(zai),通常由人工制(zhi)成(cheng),這是因為(wei)237Np的(de)半衰(shuai)期是2.2×10?年(nian),比地(di)(di)殼形成(cheng)的(de)年(nian)齡(ling)少三個數量級。只有在(zai)鈾礦中(zhong)存在(zai)極微(wei)量,這是由鈾衰(shuai)變后的(de)游蕩中(zhong)子(zi)產生的(de)。同位素239Np半衰(shuai)期僅(jin)2.35天。
加州大學伯克利(li)分校教授埃(ai)德(de)溫(wen)·麥(mai)克米倫和艾貝爾森于1940年在伯克利(li)首次(ci)合成镎(na)元(yuan)素(su)。
名(ming)稱(cheng)由來:得(de)名(ming)于海王(wang)星的名(ming)字“Neptune”;發現地(di)點:美國
1940年,由麥克米倫(E.M.McMillan)和艾(ai)貝爾森(P.H.Abelson)用中(zhong)子(zi)轟(hong)擊鈾獲得(de)半衰(shuai)期為2.3天的(de)239Np。
化學家們尋找(zhao)93號(hao)元(yuan)(yuan)素的工作在20世紀20年代里(li)就已經(jing)開始了。當時這個元(yuan)(yuan)素按(an)預定被(bei)放置(zhi)在第VIIB族(zu)元(yuan)(yuan)素,屬(shu)于錳(meng)副(fu)族(zu)。所以(yi)曾經(jing)有(you)(you)科學家企圖從(cong)軟錳(meng)礦中發現(xian)這一元(yuan)(yuan)素,但(dan)沒有(you)(you)成功(gong)。今天的93號(hao)元(yuan)(yuan)素镎被(bei)列在錒系元(yuan)(yuan)素中。
由于核裂(lie)變產生許多碎(sui)片(pian),不少自然界不存在(zai)的元素(su)從這些碎(sui)片(pian)中陸續被發現,還有許多已(yi)知元素(su)的同(tong)位素(su)也從這些碎(sui)片(pian)中找到(dao)。它成了(le)一個元素(su)的“聚(ju)寶盆”。
镎就是(shi)從這個“聚寶盆”中發現(xian)的(de)。1939年春(chun),美國物理學家麥(mai)克米倫(lun)在分析鈾裂(lie)變產物時發現(xian)了(le)(le)痕量半衰(shuai)期為(wei)2.3天和輻射很強的(de)放射性(xing)物質(zhi)。他請化學家艾貝爾(er)森幫助(zhu)分析,確定了(le)(le)它(ta)就是(shi)93號(hao)元(yuan)素(su)。它(ta)的(de)化學性(xing)質(zhi)不與錸相(xiang)似(si),而與鈾、釷相(xiang)似(si)。他們用海王星的(de)名(ming)字(Neptune)來(lai)命名(ming)它(ta)為(wei)neptunium,元(yuan)素(su)符(fu)號(hao)定為(wei)Np。
镎的發現(xian)突(tu)破了(le)(le)古典元(yuan)素(su)周期表的界限,為鈾后元(yuan)素(su),或(huo)稱超鈾元(yuan)素(su)中其他元(yuan)素(su)的發現(xian)闖開了(le)(le)道路,為奠定現(xian)代元(yuan)素(su)周期系和建(jian)立錒系元(yuan)素(su)奠定了(le)(le)基(ji)礎。它是第一個被發現(xian)的人(ren)工(gong)合成的超鈾元(yuan)素(su)。
它(ta)最(zui)早是在(zai)1940年合(he)成(cheng)(cheng)的。而在(zai)鈾(you)礦中(zhong),鈾(you)-238會先捕獲中(zhong)子成(cheng)(cheng)為鈾(you)-239,再透過(guo)β衰(shuai)變(bian)成(cheng)(cheng)為镎(na)-239(半衰(shuai)期2.35天)。所以在(zai)天然環(huan)境中(zhong)只有在(zai)鈾(you)礦中(zhong)有極微量的镎(na)存在(zai)。
镎(臺灣、港(gang)澳(ao)譯作錼(nai),舊譯作釢)是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)放射性化學(xue)元(yuan)素(su) 。它的(de)化學(xue)符(fu)號是(shi)Np,它的(de)原子序數(shu)是(shi)93,屬于(yu)錒系元(yuan)素(su)之一(yi)(yi)。
镎的(de)拼音名稱是海王星(xing)的(de)意思。比對它之前的(de)鈾,是以天(tian)王星(xing)為名。
镎(na)-237是最(zui)穩定(ding)的同位素,它的半衰期有(you)2,144,000年。
【元素(su)名稱】 镎(拼音ná,英文名 Neptunium )
【元(yuan)素符號(hao)】 Np
【元素原子量】
【元素類型 】 金屬
【相對原(yuan)子質量】237.048
【常見化(hua)合價】 +3,+4,+5,+6
【電負性】1.36
【外圍電子(zi)排布】5f?6d17s2
【核外電子排布(bu)】 2,8,18,32,23,8,2
【核電(dian)荷數】93
【同位素及放射(she)線(xian)】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電(dian)子親合(he)和能(neng)】0 KJ·mol-1
【第一電離能】600 KJ·mol-1
【第二(er)電離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能(neng)】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單質熔點】640.0 ℃
【單質(zhi)沸點(dian)】3902.0 ℃
【原子(zi)半徑(jing)】未知
【離子(zi)半(ban)徑】未知
【共(gong)價半(ban)徑】未知(zhi)
晶體結構:
晶胞為正交晶胞。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自(zi)然界中的(de)(de)(de)镎量是(shi)(shi)(shi)很少(shao)的(de)(de)(de),因為壽命最長的(de)(de)(de)237Np其半衰期也(ye)比地球的(de)(de)(de)年齡短許多,即(ji)(ji)使當初有(you),幾乎都衰變掉了;只是(shi)(shi)(shi)由于鈾俘獲中子(zi)的(de)(de)(de)結果,連續不(bu)斷地生成镎,所以(yi)它才能以(yi)極少(shao)量的(de)(de)(de)形式存(cun)在于自(zi)然界中。镎的(de)(de)(de)發現是(shi)(shi)(shi)很重要的(de)(de)(de),它揭(jie)開(kai)超(chao)鈾元(yuan)素領(ling)域的(de)(de)(de)面(mian)紗,而(er)且它首(shou)次(ci)啟示(shi)5f電子(zi)存(cun)在的(de)(de)(de)可(ke)能性(xing),即(ji)(ji)涉及錒后元(yuan)素在周期表中的(de)(de)(de)位置問題。
镎(na)的(de)(de)化學性(xing)質表(biao)明,它(ta)與錒(a)系中相(xiang)鄰近的(de)(de)元素(su)鈾(you)和钚(bu)有明顯(xian)的(de)(de)差別,兩者比較起來(lai),更接近于(yu)鈾(you),特別是水溶液中的(de)(de)化學行為如此。已經以公斤(jin)量生(sheng)產長壽命的(de)(de)237Np,它(ta)的(de)(de)半衰期雖長達2.14×10?a,但它(ta)的(de)(de)比活度仍為天然鈾(you)的(de)(de)2000倍左右(you)。由于(yu)研(yan)(yan)究它(ta)們時需要復雜(za)的(de)(de)設備,以及超鈾(you)元素(su)的(de)(de)毒(du)性(xing)作用(yong),因而對镎(na)化學在(zai)許多方面尚待(dai)深入研(yan)(yan)究。
已知(zhi)镎(na)有(you)18種(zhong)同位素(su),都具有(you)放射性,其中(zhong)最(zui)有(you)實用價值的(de)是(shi)(shi)239Np和237Np。前者(zhe)是(shi)(shi)從(cong)238U通過(guo)中(zhong)子輻照生產(chan)裂變(bian)核(he)燃(ran)料(liao)238Pu中(zhong)間核(he)素(su);而后(hou)者(zhe)則是(shi)(shi)熱中(zhong)子反應堆(dui)乏(fa)燃(ran)料(liao)中(zhong)的(de)一個(ge)核(he)素(su),它是(shi)(shi)生產(chan)238Pu的(de)靶料(liao)。
在1200℃下用鋇蒸汽作用于(yu)NpF?可制得(de)微量金(jin)(jin)(jin)屬(shu)镎。镎是(shi)銀(yin)白色重金(jin)(jin)(jin)屬(shu),密度為(wei)20.45g/cm3,熔(rong)點(dian)為(wei)640±1℃。金(jin)(jin)(jin)屬(shu)镎易溶于(yu)鹽酸、硫酸和含F-的硝酸中(zhong),室溫時,金(jin)(jin)(jin)屬(shu)镎在干燥空氣中(zhong)由于(yu)表(biao)面(mian)形成一種氧(yang)化膜而顯(xian)得(de)十(shi)分穩定。
镎(na)的還原性很強,可以與很多非(fei)金屬元素起(qi)反應,鑒于篇幅原因,本文僅對镎(na)的鹵化(hua)物及镎(na)的氧(yang)化(hua)物做簡(jian)要介紹。
氧化態(tai)主要為(wei)Np+5
還(huan)有(you) Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子(zi)體積:(立方(fang)厘米/摩爾)
11.62
镎(na)從+2到+7價(jia)(jia)有多(duo)種化合(he)價(jia)(jia),+3價(jia)(jia)镎(na)的(de)(de)化合(he)物及水(shui)溶液(ye)呈藍色或紫(zi)色,被空(kong)氣氧(yang)化成(cheng)+5價(jia)(jia)的(de)(de)镎(na)。+4價(jia)(jia)镎(na)的(de)(de)化合(he)物及水(shui)溶液(ye),由黃綠色變(bian)為(wei)深(shen)綠色。+5價(jia)(jia)镎(na)在水(shui)溶液(ye)中(zhong)(zhong)以NpO?+形(xing)式存在。+6價(jia)(jia)镎(na)的(de)(de)水(shui)溶液(ye)呈粉紅色。+7價(jia)(jia)镎(na)在堿性水(shui)溶液(ye)中(zhong)(zhong)也NpO?3?的(de)(de)形(xing)式存在。
紫(zi)色的NpF3和綠色的NpF4是分別在H2與O2存在下,將二(er)氧化(hua)镎(na)于500℃時通氟化(hua)氫制成的。
其中(zhong)NpO2可由镎的(de)氫氧(yang)化物、碳酸(suan)鹽、草酸(suan)鹽或(huo)硝酸(suan)鹽代(dai)替。NpF4在氫氣流(liu)中(zhong)加熱可還原成NpF3。這(zhe)兩種氟化物都不(bu)溶于水和(he)稀酸(suan),因而(er)也能從(cong)水溶液(ye)中(zhong)用沉淀法制得(de)。
NpF6固態時(shi)為橙色,氣態時(shi)無色。它可在300一500℃時(shi)以(yi)BrF3,BrF5或單質氟對NpO2
或NpF4進(jin)行氟化而得。NpF6同PuF6一(yi)樣見光便(bian)分解(jie)。由(you)于237Np的比活度低,它的自(zi)輻解(jie)作用也(ye)弱。NpF6遇到痕量水分便(bian)迅速分解(jie)為氟化镎酰NpO2F2,較純的NpO2F2是由(you)NpO3·H2O
BrF3在室溫下反應(ying)(ying),或與F2在230℃時(shi)反應(ying)(ying),與HF在300℃時(shi)反應(ying)(ying)而得到;也能在真空(kong)條件下濃縮Np(VI)的氫氟酸(suan)溶(rong)液(ye)制(zhi)得。
固體NpO2與(yu)堿(jian)金(jin)屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或草(cao)酸鹽在500℃的(de)(de)HF—O,氣流中反應,可生(sheng)成三元氟(fu)化物(wu)(wu)LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它(ta)們與(yu)其(qi)他四價錒系元素的(de)(de)相應化合物(wu)(wu)都是同(tong)構的(de)(de)。此(ci)外尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含镎(na)的(de)(de)氟(fu)化物(wu)(wu),它(ta)們多呈(cheng)綠色或粉(fen)紅(hong)一紫色。
文獻中已報道(dao)的(de)(de)Np—O2和(he)Np-O2一H2O體系中的(de)(de)化合物有如下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水(shui)合氧化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其(qi)中比較重要的是NpO2,它是镎(na)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)中最穩定(ding)的化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu),常作為(wei)反應堆輻(fu)照(zhao)237Nb的靶(ba)料(liao)物(wu)。一(yi)般可(ke)(ke)通過加熱分解镎(na)的氫氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)、硝酸(suan)鹽和(he)草酸(suan)鹽制得(de)NpO2,用CO在450℃以(yi)上還(huan)原高價镎(na)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)也能生成NpO2。這一(yi)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)還(huan)可(ke)(ke)在800--1000℃下在空(kong)氣中氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)金(jin)屬(shu)镎(na)而得(de)到。在氧(yang)的壓力大于2個(ge)大氣壓時,金(jin)屬(shu)镎(na)在25℃時就氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)NpO2。
NpO2與(yu)許多元素氧化(hua)物進(jin)行固(gu)相(xiang)反應(ying),或從LiNO3一NaNO3熔(rong)鹽中沉(chen)淀(dian),都可生成四(si)價(jia)(jia)、五(wu)價(jia)(jia)、六價(jia)(jia)和(he)七(qi)價(jia)(jia)镎的三元氧化(hua)物或氧化(hua)物相(xiang),這(zhe)取(qu)決于(yu)反應(ying)條件和(he)加入的金(jin)屬氧化(hua)物。
至今所發現的(de)大(da)多數(shu)三元(yuan)和(he)多元(yuan)氧化(hua)物都是含Np(IV)和(he)Np(VI)的(de)。
通常由人工合成(cheng)。金屬镎是用鋇(Ba)還原(yuan)三氟化镎(NpF3)得(de)到(dao),為銀白色有伸展性(xing)的金屬。
由NpF3或(huo)NpF4用金(jin)屬(shu)鋇蒸氣(qi)在1200℃還原而(er)制得。
通常分(fen)(fen)(fen)析(xi)試樣中(zhong)(zhong),镎(na)(na)的(de)含量(liang)很(hen)小而雜質量(liang)卻(que)很(hen)大(da),因此,在大(da)多(duo)數的(de)分(fen)(fen)(fen)析(xi)測(ce)定(ding)中(zhong)(zhong),需要(yao)將镎(na)(na)與其他元素經初步分(fen)(fen)(fen)離(li),再濃縮和純化。例(li)如通過價態的(de)改變、離(li)子交換或多(duo)級溶(rong)(rong)劑萃取等(deng)分(fen)(fen)(fen)離(li)方(fang)法(fa)來(lai)實現。對(dui)于镎(na)(na)的(de)測(ce)定(ding)可(ke)有(you)多(duo)種方(fang)法(fa),其中(zhong)(zhong)以(yi)測(ce)量(liang)“镎(na)(na)源(yuan)”輻(fu)射的(de)能譜及溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)镎(na)(na)離(li)子的(de)吸收光譜較為重要(yao),即是輻(fu)射測(ce)量(liang)法(fa)和分(fen)(fen)(fen)光光度(du)法(fa)為主,這兩種方(fang)法(fa)就靈敏度(du)和選擇(ze)性而言相差無幾,而化學(xue)方(fang)法(fa)鑒定(ding)镎(na)(na)則(ze)較少有(you)實際意義(yi)。
輻(fu)射測(ce)(ce)量法(fa)(fa)測(ce)(ce)定(ding)(ding)237Np是(shi)基(ji)于(yu)測(ce)(ce)量其α和β射線,它的(de)比(bi)活(huo)度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由于(yu)它是(shi)最靈敏的(de)方法(fa)(fa),所以(yi)α測(ce)(ce)量法(fa)(fa)廣泛地用于(yu)Np的(de)測(ce)(ce)定(ding)(ding)。 分光光度法(fa)(fa)是(shi)利用镎(na)的(de)水溶液(ye)和有(you)機溶液(ye)均有(you)特(te)征的(de)吸收(shou)光譜,根據這些光譜,不(bu)僅可以(yi)測(ce)(ce)定(ding)(ding)镎(na)的(de)價態,而且可以(yi)測(ce)(ce)定(ding)(ding)镎(na)的(de)含量。
其他還有(you)(you)象(xiang)中(zhong)子(zi)活化分(fen)析(xi)(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)、滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)、電化學(xue)法(fa)(fa)(fa)(fa)、質(zhi)譜(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)、X射線測(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色層法(fa)(fa)(fa)(fa)與質(zhi)譜(pu)測(ce)量相結合(he)等分(fen)析(xi)(xi)測(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)。綜合(he)起來(lai)看,活化分(fen)析(xi)(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)是測(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)镎的(de)(de)(de)最靈敏的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa),但它需有(you)(you)很強的(de)(de)(de)中(zhong)子(zi)源,分(fen)析(xi)(xi)的(de)(de)(de)時(shi)間也(ye)較(jiao)長。其次是d能譜(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)和偶氮胂111分(fen)光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa),它們的(de)(de)(de)缺點是對(dui)钚或鈾(you)的(de)(de)(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)差,因此應(ying)用(yong)這些(xie)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)時(shi),需將镎與雜質(zhi)預先(xian)分(fen)離。二甲(jia)酚(fen)橙分(fen)光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa)和控制電位庫侖(lun)法(fa)(fa)(fa)(fa),則是分(fen)析(xi)(xi)镎的(de)(de)(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)較(jiao)好的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)。其他安培滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)、庫侖(lun)滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)和絡合(he)滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)對(dui)測(ce)定(ding)(ding)(ding)(ding)镎的(de)(de)(de)精密度(du)較(jiao)好,但有(you)(you)時(shi)可能產生相當大的(de)(de)(de)系統(tong)誤差。