锝(Technetium),元素(su)符號Tc,原(yuan)子(zi)序數為(wei)43,原(yuan)子(zi)量(liang)為(wei)97.9072,在(zai)元素(su)周期表中屬ⅦB族,單質為(wei)銀白色金屬。
1937年,由美國加(jia)州大(da)學(xue)伯克利(li)分校物理學(xue)家歐內斯特(te)·勞倫斯,使用回(hui)旋加(jia)速器加(jia)速含(han)有一(yi)個質子的氘(dao)原子核去“轟擊(ji)”42號元素(su)鉬,制(zhi)得了43號新元素(su)锝(de)。然后送給兩(liang)位(wei)意大(da)利(li)化(hua)學(xue)家佩(pei)里埃(C.Perrier)和埃米利(li)奧·吉諾·塞格(ge)雷(lei)(E.G.Segré)鑒定,最后由兩(liang)位(wei)化(hua)學(xue)家向(xiang)世(shi)界宣布锝(de)元素(su)的發(fa)現。它(ta)是第一(yi)個用人工(gong)方法制(zhi)得的元素(su),所以按希臘文Technetos(人造)命名(ming)為(wei)Technetium。
锝(de)(de)(de)(de)(de)是首個(ge)以人工(gong)方法(fa)制得的(de)元素,其主要來源(yuan)為反應堆中(zhong)鈾裂變產(chan)物(wu)。用(yong)氫在500~600℃還原硫(liu)化锝(de)(de)(de)(de)(de)(Tc2S7)或過(guo)(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)銨(an)(an),可得金(jin)屬锝(de)(de)(de)(de)(de)。在硫(liu)酸(suan)溶液(ye)中(zhong)電解(jie)過(guo)(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)銨(an)(an)也可析出(chu)金(jin)屬锝(de)(de)(de)(de)(de)。锝(de)(de)(de)(de)(de)的(de)性(xing)質(zhi)與同(tong)族元素錸相似(si)。高(gao)溫(wen)下(xia)锝(de)(de)(de)(de)(de)與氧(yang)生成揮發性(xing)的(de)氧(yang)化物(wu)Tc2O7。常見同(tong)位素Tc-97的(de)半衰期為260萬(wan)年,可用(yong)作制備β射線(xian)標(biao)準源(yuan)。少量的(de)(約5×10-5mol)過(guo)(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)銨(an)(an)可使鋼材的(de)腐蝕大為減慢。锝(de)(de)(de)(de)(de)和锝(de)(de)(de)(de)(de)鉬合金(jin)具有良(liang)好的(de)超(chao)導性(xing)質(zhi)。1960年以前,锝(de)(de)(de)(de)(de)只能(neng)小量生產(chan),價格(ge)曾高(gao)達2800美元/克(ke);70年代(dai)末已(yi)(yi)能(neng)進行千克(ke)量級生產(chan),價格(ge)已(yi)(yi)下(xia)降到(dao)60美元/克(ke)以下(xia)。
門(men)(men)捷列夫在(zai)建立(li)元(yuan)素(su)周期系(xi)的(de)(de)時候,曾(ceng)經(jing)預言它(ta)(ta)的(de)(de)存在(zai),命名它(ta)(ta)為(wei)(wei)eka-manganese(類錳(meng))。莫斯萊確定了(le)它(ta)(ta)的(de)(de)原(yuan)子(zi)序數為(wei)(wei)43。其(qi)實,有關這(zhe)個元(yuan)素(su)發(fa)(fa)(fa)現(xian)的(de)(de)報告早(zao)在(zai)門(men)(men)捷列夫建立(li)元(yuan)素(su)周期系(xi)以(yi)前就開(kai)始了(le)。在(zai)1846年,俄羅斯蓋爾曼聲稱(cheng),從(cong)(cong)黑(hei)色(se)鈦鐵礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)(fa)現(xian)了(le)這(zhe)個元(yuan)素(su),就以(yi)這(zhe)個礦(kuang)石的(de)(de)名稱(cheng)命名它(ta)(ta)為(wei)(wei)ilmenium,并(bing)(bing)且測定了(le)它(ta)(ta)的(de)(de)原(yuan)子(zi)量約104.6,敘(xu)述了(le)它(ta)(ta)的(de)(de)一(yi)些(xie)性質與錳(meng)相似。接著,1877年,俄羅斯圣彼得(de)堡的(de)(de)化學(xue)(xue)工程師克(ke)恩發(fa)(fa)(fa)表發(fa)(fa)(fa)現(xian)了(le)一(yi)種占據鉬和釕之間(jian)的(de)(de)新元(yuan)素(su)報告,其(qi)原(yuan)子(zi)量經(jing)測定等(deng)于(yu)100。但它(ta)(ta)卻被另(ling)一(yi)些(xie)化學(xue)(xue)家(jia)證明是(shi)銥、銠(lao)和鐵的(de)(de)混合物。亞洲的(de)(de)化學(xue)(xue)家(jia)們也(ye)不甘落(luo)后,在(zai)1908年,日本化學(xue)(xue)家(jia)小川聲稱(cheng)從(cong)(cong)方釷石中(zhong)發(fa)(fa)(fa)現(xian)這(zhe)一(yi)元(yuan)素(su)并(bing)(bing)命名為(wei)(wei)nipponium;到(dao)1924年,又有化學(xue)(xue)家(jia)報告,利(li)用X射(she)線光譜分析從(cong)(cong)錳(meng)礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)(fa)現(xian)了(le)這(zhe)一(yi)元(yuan)素(su),命名為(wei)(wei)moseleyum。遲至1925年,德國科學(xue)(xue)家(jia)也(ye)宣布,在(zai)鈮鐵礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)(fa)現(xian)了(le)這(zhe)一(yi)元(yuan)素(su)。但這(zhe)些(xie)發(fa)(fa)(fa)現(xian)都(dou)沒有被證實和承認。
于是(shi)(shi)(shi)43號元素(su)(su)(su)被認為是(shi)(shi)(shi)“失(shi)(shi)蹤(zong)了(le)(le)”的元素(su)(su)(su)。后來,物理(li)學(xue)家(jia)們的“同(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)(su)(su)統計規(gui)則(ze)(ze)”解(jie)釋了(le)(le)它“失(shi)(shi)蹤(zong)”的緣由。這(zhe)個規(gui)則(ze)(ze)是(shi)(shi)(shi)1924年前(qian)蘇(su)聯學(xue)者(zhe)蘇(su)卡列(lie)夫提(ti)出來的,在(zai)1934年被德國物理(li)學(xue)家(jia)馬陶赫確定。根據(ju)這(zhe)個規(gui)則(ze)(ze),不能有核(he)電荷(he)僅僅相(xiang)差一(yi)個單(dan)位(wei)(wei)(wei)的穩定同(tong)(tong)量(liang)素(su)(su)(su)存在(zai)。同(tong)(tong)量(liang)素(su)(su)(su)是(shi)(shi)(shi)指質(zhi)(zhi)量(liang)數(shu)(shu)(shu)相(xiang)同(tong)(tong)而原子(zi)序(xu)數(shu)(shu)(shu)不同(tong)(tong)的原子(zi),如Ar-40、K-40、Ca-40都有相(xiang)同(tong)(tong)的質(zhi)(zhi)量(liang)40。由于它們的原子(zi)序(xu)數(shu)(shu)(shu)不同(tong)(tong),所(suo)以(yi)它們處在(zai)元素(su)(su)(su)周期表不同(tong)(tong)的位(wei)(wei)(wei)置上,因(yin)(yin)而又稱異位(wei)(wei)(wei)素(su)(su)(su)。锝(de)前(qian)后的兩個元素(su)(su)(su)鉬(42)、釕(44)分(fen)別有一(yi)連串質(zhi)(zhi)量(liang)數(shu)(shu)(shu)94~102之間穩定同(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)(su)(su)存在(zai),所(suo)以(yi)再也(ye)不能有锝(de)的穩定同(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)(su)(su)存在(zai),因(yin)(yin)為锝(de)的質(zhi)(zhi)量(liang)數(shu)(shu)(shu)應(ying)當是(shi)(shi)(shi)在(zai)這(zhe)些質(zhi)(zhi)量(liang)數(shu)(shu)(shu)之間。
在(zai)1936-1937年(nian)(nian)首先(xian)實現了人工(gong)方(fang)法制取它。1936年(nian)(nian)底意大(da)利(li)年(nian)(nian)輕的(de)(de)(de)(de)物(wu)理學家謝格爾到美國伯克利(li)(Berkeley)進修。他(ta)利(li)用(yong)那里一臺先(xian)進的(de)(de)(de)(de)回旋加(jia)速器,用(yong)氘核(he)照射(she)鉬,并(bing)把照射(she)過的(de)(de)(de)(de)鉬帶回意大(da)利(li)帕勒莫(Palerma)大(da)學。他(ta)在(zai)化(hua)學教授彼利(li)埃協助下,經歷近半年(nian)(nian)時間,分(fen)離出(chu)10-10克的(de)(de)(de)(de)Tc-99,并(bing)確定(ding)新元素的(de)(de)(de)(de)性質與錸非(fei)常相似(si),而與錳的(de)(de)(de)(de)相似(si)程度(du)較差。隨后,二人從鈾(you)(you)(you)的(de)(de)(de)(de)裂變(bian)產(chan)物(wu)中(zhong)得到锝的(de)(de)(de)(de)許多同位素,自然界僅(jin)發(fa)現極少(shao)量的(de)(de)(de)(de)锝-99;已發(fa)現質量數90~110的(de)(de)(de)(de)全部锝同位素。在(zai)1962年(nian)(nian),B.T.Kenna及P.K.Kurod在(zai)非(fei)洲的(de)(de)(de)(de)一個八水化(hua)三鈾(you)(you)(you)礦中(zhong),從鈾(you)(you)(you)-238的(de)(de)(de)(de)裂變(bian)物(wu)之中(zhong),找到了微量的(de)(de)(de)(de)锝-99。
锝(de)長久以來折磨著(zhu)化學家們,因為不能找(zhao)到它。我(wo)們現在(zai)知道(dao)它所有(you)的(de)同位(wei)素都是(shi)放(fang)射性的(de),而且任何(he)來自地球地殼的(de)這種元素的(de)礦物(wu)早已衰變。(其壽命最長的(de)同位(wei)素的(de)半衰期是(shi)4百萬(wan)年。)即(ji)便如此,有(you)些锝(de)原子會在(zai)鈾發生核(he)裂變產生,一噸鈾只有(you)約(yue)1毫(hao)克锝(de)。在(zai)20世紀(ji)20年代(dai)聲明發現了(le)這個元素,或者說至少是(shi)觀(guan)察(cha)到了(le)它的(de)光譜了(le),不能被完全低估(gu)。
锝(de)是(shi)由Emilio Segrè于1937年(nian)在意大利被(bei)發現的(de)。他研究來自(zi)加(jia)利福尼(ni)亞(ya)的(de)鉬,這(zhe)需要(yao)暴露(lu)在高能量(liang)的(de)輻射中,他發現锝(de)出現了(le)并分離了(le)它,今天,這(zhe)種元素(su)從(cong)廢(fei)核燃料棒中成噸提取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元素(su)原子量:97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素(su)類別:放射性金(jin)屬元素(su)
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族(zu)(zu):VII B族(zu)(zu)
核電荷數:43
外層電子層排布:4d55s2
電子層(ceng):K-L-M-N-O
電離能:
第一電離(li)能:702kJ/mol;
第(di)二電離(li)能:1472kJ/mol;
第(di)三電離能:2850kJ/mol;
第四電離能:4100kJ/mol;
第五電離(li)能:5700kJ/mol;
第六(liu)電離能(neng):7300kJ/mol;
第七電(dian)離(li)能:9100kJ/mol。
氧化態(tai):+4、+5、+6、+7
晶(jing)體結(jie)構:密排六(liu)方晶(jing)胞
晶(jing)胞(bao)參數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外觀:銀白色金(jin)屬
熔(rong)點:2157℃
沸(fei)點:4265℃
密(mi)度:11.49g/cm3
地殼豐度(du):5×10-16%
摩爾(er)體積:8.52cm3/mol
受拉屈服強度(du):1.29GPa
極限抗拉強度:1.51GPa
導熱率:51W/(m K)
電阻率(lv):2×10-7Ωm
電導(dao)率(lv):5×106S/m
磁(ci)性(xing)特征:順磁(ci)性(xing)
電負性:1.9(鮑(bao)林標(biao)度(du))
原(yuan)子半徑:135pm
電(dian)子親和力:53kJ/mol
共價半徑(jing):147pm
放射性比度:32MBq/g
衰變方式:β衰變
體積磁化率:3.933×10-4
質量磁化率:3.42×10-8m/kg
摩爾磁化率(lv):3.352×10-9m/mol
摩爾熱容:23kJ/mol
汽化熱:550kJ/mol
比熱容:63J/(kg·K)
锝(de)(de)(de)(de)(de)在(zai)(zai)空氣(qi)中的反(fan)應(ying)(ying)活(huo)性,比在(zai)(zai)周期(qi)表(biao)(biao)中緊挨在(zai)(zai)锝(de)(de)(de)(de)(de)上面(mian)的錳弱,而與(yu)在(zai)(zai)周期(qi)表(biao)(biao)中緊挨在(zai)(zai)锝(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)面(mian)的錸(lai)相(xiang)當。锝(de)(de)(de)(de)(de)在(zai)(zai)空氣(qi)中只能(neng)緩慢地失去(qu)光澤(ze),生(sheng)產出(chu)來的锝(de)(de)(de)(de)(de)一般是粉末狀或海綿狀的,這樣(yang)會大(da)大(da)提(ti)高锝(de)(de)(de)(de)(de)的反(fan)應(ying)(ying)活(huo)性,在(zai)(zai)氧氣(qi)中加(jia)熱锝(de)(de)(de)(de)(de),會生(sheng)成氧化锝(de)(de)(de)(de)(de)(Ⅶ)(七氧化二锝(de)(de)(de)(de)(de),Tc?O?)。
锝(de)在(zai)氟氣(qi)中(zhong)燃燒生成TcF5和TcF6的(de)混(hun)合物,和氯氣(qi)反(fan)應生成TcCl4和其他含氯化合物的(de)混(hun)合物。锝(de)和硫反(fan)應生成TcS?。锝(de)不(bu)和氮氣(qi)反(fan)應。锝(de)不(bu)溶(rong)于(yu)氫鹵酸或氨性H?O?中(zhong),但溶(rong)于(yu)中(zhong)性或酸性的(de)H?O?溶(rong)液中(zhong)。
金屬锝(de)(de)的制備(bei)可(ke)(ke)(ke)在(zai)(zai)具備(bei)嚴格的安全(quan)條(tiao)件(jian)下(xia)進行,可(ke)(ke)(ke)用氫(qing)氣在(zai)(zai)700一900℃下(xia)還(huan)原(yuan)高锝(de)(de)酸(suan)銨得(de)到銀灰色的純(chun)锝(de)(de)粉,也(ye)可(ke)(ke)(ke)用氫(qing)氣在(zai)(zai)1100℃時還(huan)原(yuan)七(qi)硫(liu)化二锝(de)(de)制取(qu)。NH?TcO?在(zai)(zai)1mol/dm3H?SO?溶液中電解,在(zai)(zai)銅陰(yin)極上可(ke)(ke)(ke)得(de)到光(guang)亮的純(chun)锝(de)(de)鍍(du)層(ceng)。還(huan)可(ke)(ke)(ke)在(zai)(zai)赤(chi)熱條(tiao)件(jian)下(xia)分解(NH?)zTcCI。得(de)到純(chun)锝(de)(de)粉。
原子反應堆核(he)燃(ran)料再處理時的(de)(de)副產品中,含有(you)壽(shou)命較長的(de)(de)同位(wei)素99Tc。此元素現已可以大量的(de)(de)制得,并(bing)有(you)市售。使用(yong)锝的(de)(de)實驗(yan)室以及實驗(yan)條(tiao)件(jian)必須在滿足非密封射線源處理條(tiao)件(jian)要求下進行(xing)。
由于99Tc的(de)半衰期約(yue)為(wei)108年,所以(yi)1g的(de)99Tc,約(yue)為(wei)16mci,1mci約(yue)為(wei)60mg的(de)99Tc。處理時必須十分小心。
制法(fa) 市(shi)售品系從(cong)核裂變產物中分(fen)離(li)出來的(de)產品,大部分(fen)為(wei)99Tc。通常可購入高锝酸銨(an)NH?TcO?這一類型的(de)產品1mci單位(wei)。除此以外,也有通過與鉬核的(de)(n,γ)反應,生成(cheng)壽命(ming)更長的(de)同位(wei)素,但鉬的(de)吸收(shou)截面積小,而且從(cong)大量(liang)的(de)鉬中分(fen)離(li)很復雜,故難以得到。
99Tc本身的放射線是(shi)所謂(wei)軟性(soft)的β射線,比起處理鐳、釙來,其實驗還(huan)是(shi)較易(yi)進行的。但(dan)必須(xu)時刻(ke)記住:本品是(shi)放射性元素,不得任意(yi)將其舍棄,而應加以回收。由于本品價(jia)格昂貴,故進行回收是(shi)極有意(yi)義的工作。
回收時,用過氧(yang)化氫(qing)或過二硫酸(suan)(suan)銨(an)(NH?)?S?O8進行(xing)氧(yang)化,使其成(cheng)(cheng)為高(gao)锝酸(suan)(suan)根離子TcO-?的形式,然后(hou)以高(gao)氯(lv)酸(suan)(suan)根離子作為載體,使之析出四(si)苯基砷鹽沉淀。也可用錸作載體。此外,七價锝用七價錸作載體時,經硫化氫(qing)處理,锝變成(cheng)(cheng)Tc?S7的沉淀而加(jia)以分離。
金屬(shu)锝(de)的(de)制(zhi)備須在(zai)(zai)具(ju)備嚴格的(de)安全條(tiao)(tiao)件下(xia)進行。可(ke)(ke)用氫氣在(zai)(zai)700~900℃下(xia)還原高锝(de)酸(suan)銨得到(dao)銀灰色(se)的(de)純(chun)(chun)锝(de)粉(fen),也可(ke)(ke)用氫氣在(zai)(zai)1100℃時還原七(qi)硫化二锝(de)制(zhi)取。NH?TcO?在(zai)(zai)1mol/L H?SO?溶液中(zhong)電解,在(zai)(zai)銅陰極上可(ke)(ke)得到(dao)光亮的(de)純(chun)(chun)锝(de)鍍層。還可(ke)(ke)在(zai)(zai)赤熱(re)條(tiao)(tiao)件下(xia)分(fen)解(NH?)?TcCl6得到(dao)純(chun)(chun)锝(de)粉(fen)。
因為同位(wei)素Tc-97具(ju)有(you)260萬年的長(chang)半衰期,故用(yong)于化學研(yan)究。過锝酸鹽是鋼(gang)的良好緩蝕劑(ji)(ji)。锝在冶金中用(yong)作(zuo)示蹤劑(ji)(ji),還用(yong)于低(di)溫化學及抗腐蝕產品中,亦用(yong)作(zuo)核(he)燃料(liao)燃耗(hao)測定。
锝99m,一(yi)種锝的半衰(shuai)期極(ji)短的不穩(wen)定(ding)同位(wei)素(su),是核醫學(xue)臨床(chuang)診(zhen)斷(duan)(duan)(duan)中應用(yong)(yong)最廣的醫用(yong)(yong)核素(su),常用(yong)(yong)锝(Tc-99m)焦磷酸鹽注射液拼(pin)音名。用(yong)(yong)99Tcm標(biao)記的用(yong)(yong)于(yu)診(zhen)斷(duan)(duan)(duan)臟器疾病(bing)和功能的放(fang)(fang)(fang)射性顯像(xiang)劑。從99Mo-99Tcm-發(fa)生器用(yong)(yong)生理鹽水淋洗得到的是99TcmO4-,用(yong)(yong)于(yu)甲狀(zhuang)腺(xian)顯像(xiang)。但多數情(qing)況下用(yong)(yong)還(huan)原(yuan)劑還(huan)原(yuan)成(cheng)+1、+3、+4和+5價離子與(yu)含O、N、S、P等供體原(yuan)子的化合物(wu)反應制成(cheng)放(fang)(fang)(fang)射性藥的。99Tcm放(fang)(fang)(fang)射性藥物(wu)不僅用(yong)(yong)于(yu)狀(zhuang)態圖像(xiang)診(zhen)斷(duan)(duan)(duan),而且還(huan)可(ke)用(yong)(yong)于(yu)功能(如(ru)腦、心肌,肝功能等)診(zhen)斷(duan)(duan)(duan),已占診(zhen)斷(duan)(duan)(duan)用(yong)(yong)放(fang)(fang)(fang)射性顯像(xiang)劑的約85%,可(ke)用(yong)(yong)于(yu)診(zhen)斷(duan)(duan)(duan)腦、心肌和腫瘤(liu)等疾病(bing)和幾乎所(suo)有(you)臟器疾病(bing)。