1910-1911年(nian),前蘇聯用堿金(jin)屬引發丁(ding)二(er)烯聚合(he)(he)得到橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)狀物質。20世(shi)紀30年(nian)代初,德國和前蘇聯開始(shi)生(sheng)(sheng)產(chan)以金(jin)屬鈉(na)為催化劑的丁(ding)二(er)烯橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),稱為丁(ding)鈉(na)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),其結構(gou)規(gui)整性差,物性和加工(gong)性能(neng)不好,還不能(neng)算做順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。20世(shi)紀50年(nian)代,Ziegler-Natta配(pei)位定向聚合(he)(he)理論(lun)的實踐,促(cu)進了順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)合(he)(he)成(cheng)(cheng)技術的迅速發展(zhan)。1956年(nian),美國以AlR3-TiBr4催化體系合(he)(he)成(cheng)(cheng)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續發展(zhan),順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)能(neng)力已(yi)僅次于丁(ding)苯橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),位居(ju)合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)各膠(jiao)(jiao)(jiao)種第二(er)位。2013年(nian)世(shi)界合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)者協會(hui)統計丁(ding)二(er)烯橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(主要為順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao))產(chan)能(neng)為471.8萬噸/年(nian)。
我(wo)國在上世(shi)紀70年代采(cai)用自主(zhu)開發(fa)的技術(shu)實(shi)現了(le)順(shun)(shun)丁(ding)橡膠(jiao)工業化生(sheng)產,采(cai)用的是(shi)鎳(nie)(nie)(nie)系催(cui)化劑,其生(sheng)產技術(shu)一直處于世(shi)界先進水平行列。中(zhong)國石化、中(zhong)國石油(you)和一些(xie)民企均擁有鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)(shun)丁(ding)橡膠(jiao)生(sheng)產裝置,2011年總(zong)產能達66萬(wan)噸(dun)/年,產品銷往世(shi)界各國。未來幾年,我(wo)國鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)(shun)丁(ding)橡膠(jiao)產能將進一步擴大,預計我(wo)國鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)(shun)丁(ding)橡膠(jiao)產能將超過100萬(wan)噸(dun)/年。
稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)因其優(you)異的(de)(de)性能(neng)被視(shi)為鎳系順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)升級品種(zhong),逐漸(jian)被工業(ye)(ye)界所(suo)重視(shi)。稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)與鎳系順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)相比具有較高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)彈(dan)性、較好的(de)(de)拉伸性能(neng)、較低的(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)熱和滾動阻力以及優(you)異的(de)(de)耐磨耗和抗疲勞等(deng)物(wu)理(li)機械性能(neng),符合高(gao)(gao)(gao)性能(neng)輪(lun)胎(tai)在(zai)高(gao)(gao)(gao)速、節能(neng)、安全、環保等(deng)方面發展的(de)(de)需要,常用于高(gao)(gao)(gao)性能(neng)綠色輪(lun)胎(tai)。中國(guo)早在(zai)上世紀60年(nian)(nian)代就(jiu)開始了(le)稀土(tu)(tu)催化丁(ding)(ding)(ding)(ding)二烯聚合的(de)(de)研究,由(you)于當(dang)時(shi)經濟發展落后,未能(neng)實現工業(ye)(ye)化生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)。1998年(nian)(nian)在(zai)國(guo)家(jia)863計劃的(de)(de)支持下,中國(guo)石油錦州石化公(gong)司在(zai)鎳系萬(wan)(wan)噸級順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)上成(cheng)功地生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)出了(le)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。2011年(nian)(nian),中國(guo)石油獨山子石化公(gong)司稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)投(tou)產(chan)(chan)(chan)(chan),中國(guo)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)實現了(le)零(ling)突破。2012年(nian)(nian),中國(guo)石化北京燕山分公(gong)司3萬(wan)(wan)噸/年(nian)(nian)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)也投(tou)產(chan)(chan)(chan)(chan)。未來幾(ji)年(nian)(nian),我國(guo)將新增20多萬(wan)(wan)噸/年(nian)(nian)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)產(chan)(chan)(chan)(chan)能(neng),屆(jie)時(shi)中國(guo)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)總產(chan)(chan)(chan)(chan)能(neng)達30萬(wan)(wan)噸/年(nian)(nian)以上,成(cheng)為稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)第一(yi)大(da)(da)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)大(da)(da)國(guo)。
工業生產順丁橡膠均采用(yong)溶(rong)液(ye)聚合(he)的(de)方法(fa),原材料主要有(you)單體丁二烯和(he)溶(rong)劑(ji)(ji),常用(yong)的(de)溶(rong)劑(ji)(ji)脂肪烴(jing)、脂環(huan)烴(jing)、芳香烴(jing)和(he)混合(he)烴(jing)。輔助原材料有(you)催(cui)化劑(ji)(ji)、防(fang)老劑(ji)(ji)和(he)分散劑(ji)(ji)等。
鎳(nie)系催(cui)化(hua)劑由有機(ji)(ji)酸鎳(nie)鹽、含氟(fu)的無機(ji)(ji)化(hua)合(he)物和有機(ji)(ji)金屬化(hua)合(he)物以及微量水(shui)組成。工業(ye)上常用(yong)催(cui)化(hua)體系為(wei)環烷酸鎳(nie)、三(san)氟(fu)化(hua)硼乙醚絡(luo)合(he)物、三(san)異丁基鋁和微量水(shui)。
鎳(nie)系(xi)(xi)催化劑屬于配位(wei)聚(ju)合(he)機理,其定向(xiang)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)強,制備出的(de)(de)聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)橡膠中順(shun)式-1,4-構型含量高達96%,其1,2-構型含量僅為(wei)1%左右。順(shun)式-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)等同(tong)(tong)周(zhou)期較(jiao)(jiao)長,為(wei)0.86nm,分子(zi)中碳(tan)碳(tan)單鍵較(jiao)(jiao)易(yi)旋(xuan)(xuan)轉(zhuan),尤其是(shi)(shi)雙鍵旁的(de)(de)單鍵在(zai)雙鍵的(de)(de)影向(xiang)下更容易(yi)內旋(xuan)(xuan)轉(zhuan),鏈的(de)(de)柔(rou)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)好,在(zai)一(yi)般狀(zhuang)態下,分子(zi)呈卷曲狀(zhuang)態,回彈性(xing)(xing)好;而反式-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)、全同(tong)(tong)1,2-聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)和間同(tong)(tong)1,2-聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)的(de)(de)等同(tong)(tong)周(zhou)期較(jiao)(jiao)短,分別是(shi)(shi)0.49nm,0.65nm和0.514nm,分子(zi)鏈的(de)(de)柔(rou)性(xing)(xing)差(cha),易(yi)結(jie)晶(jing),彈性(xing)(xing)小,因而高順(shun)式鎳(nie)系(xi)(xi)聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)橡膠具有(you)優(you)異的(de)(de)彈性(xing)(xing)。順(shun)式-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)(ding)二(er)(er)(er)烯(xi)在(zai)拉伸過程中能(neng)取向(xiang)誘(you)導結(jie)晶(jing),這(zhe)還賦予鎳(nie)系(xi)(xi)順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡膠高強度的(de)(de)特征。
1960年(nian)前后(hou)日本首先(xian)采(cai)用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元體系,以甲(jia)苯為溶劑催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)丁二烯聚合實現了工業化(hua)(hua)(hua)(hua)。我國(guo)自1959年(nian)就開始了順(shun)(shun)丁橡膠(jiao)不同催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)體系的(de)(de)研究,經過(guo)多年(nian)實踐,自主研究開發了有中國(guo)特色的(de)(de)順(shun)(shun)丁橡膠(jiao)生產技(ji)術。其特點是以加氫(qing)汽油(you)為溶劑,以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2(Ni-Al-B)三組分為催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)體系,將(jiang)Ni和Al事(shi)先(xian)混合陳(chen)化(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)加入到(dao)單體溶液中,而B經溶劑稀(xi)釋后(hou)單獨直接進入聚合體系,即所(suo)謂Ni-Al二元陳(chen)化(hua)(hua)(hua)(hua),稀(xi)B單加的(de)(de)陳(chen)化(hua)(hua)(hua)(hua)方式。這(zhe)種(zhong)陳(chen)化(hua)(hua)(hua)(hua)方式的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑活性(xing)高,所(suo)得(de)橡膠(jiao)的(de)(de)相(xiang)對分子質(zhi)量較低(di),在(zai)生產中所(suo)用設備少,易于(yu)調節(jie)。我國(guo)于(yu)1971年(nian)到(dao)1976年(nian)間,相(xiang)繼(ji)建成了6個萬噸級的(de)(de)順(shun)(shun)丁橡膠(jiao)廠,到(dao)2004年(nian)國(guo)內鎳系順(shun)(shun)丁橡膠(jiao)的(de)(de)生產能(neng)力已(yi)達到(dao)43萬噸。
鎳(nie)系順丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)工序主要可(ke)分為:(1)催化劑(ji)(ji)(ji)(ji)、單(dan)體溶液和助劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)配制(zhi)與計量(liang);(2)丁(ding)二烯的(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he);(3)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)凝聚(ju)(ju)(ju);(4)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)脫水(shui)(shui)(shui)和干燥;(5)單(dan)體、溶劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)回(hui)收和精(jing)制(zhi)。如(ru)圖所示:陳化后的(de)(de)(de)(de)(de)Ni-Al陳化液和稀釋后的(de)(de)(de)(de)(de)B溶液與單(dan)體丁(ding)二烯、溶劑(ji)(ji)(ji)(ji)油一(yi)起(qi)從釜(fu)(fu)底進入(ru)(ru)(ru)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)首釜(fu)(fu),單(dan)體濃度為19-22 wt%,在攪拌下混(hun)合(he)(he)均(jun)(jun)勻(yun)并(bing)發生聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)反(fan)應(ying)。首釜(fu)(fu)反(fan)應(ying)生成的(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)液從釜(fu)(fu)頂流(liu)出(chu),再從第(di)二聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)釜(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)釜(fu)(fu)底而入(ru)(ru)(ru),如(ru)此(ci)再通(tong)過第(di)三聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)釜(fu)(fu)。聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)釜(fu)(fu)溫(wen)度為65-90℃,聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)時間為1.5-2小時,最終(zhong)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)轉化率(lv)約為85%。從第(di)三聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)釜(fu)(fu)頂部流(liu)出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)液和終(zhong)止劑(ji)(ji)(ji)(ji)以及(ji)防(fang)老(lao)劑(ji)(ji)(ji)(ji)一(yi)起(qi)進入(ru)(ru)(ru)終(zhong)止釜(fu)(fu),混(hun)合(he)(he)均(jun)(jun)勻(yun)后,被(bei)終(zhong)止的(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)液被(bei)送(song)入(ru)(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)罐儲(chu)存。最后膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)液由(you)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)液泵送(song)入(ru)(ru)(ru)凝聚(ju)(ju)(ju)釜(fu)(fu),用水(shui)(shui)(shui)蒸氣將(jiang)溶劑(ji)(ji)(ji)(ji)油和未(wei)反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)丁(ding)二烯蒸出(chu)并(bing)送(song)到回(hui)收精(jing)制(zhi)系統(tong)中進行循(xun)環利用,凝聚(ju)(ju)(ju)后的(de)(de)(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顆(ke)粒再經過洗膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)罐洗滌、脫水(shui)(shui)(shui)機脫水(shui)(shui)(shui)和擠(ji)壓(ya)干燥機干燥后,即(ji)可(ke)壓(ya)塊包裝入(ru)(ru)(ru)庫了。
鈦催化(hua)劑(ji)由鈦的(de)化(hua)合(he)物(wu)與鋁的(de)有(you)機化(hua)合(he)物(wu)及其(qi)鹵化(hua)物(wu)組成。常用的(de)有(you)AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。
鈦系順丁橡膠也(ye)采用溶液聚(ju)合法,其特(te)點(dian)是(shi)采用甲苯為溶劑,6個(ge)聚(ju)合釜串(chuan)聯工藝(yi)。聚(ju)合釜采用冷(leng)鹽水撤熱,工藝(yi)流程如圖(tu)所示。
鈷系催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)以(yi)鈷的(de)氯化(hua)(hua)物、氧(yang)化(hua)(hua)物、有(you)(you)機酸(suan)鹽(yan)和吡啶絡合(he)物等任何(he)可溶(rong)和不可溶(rong)的(de)鈷化(hua)(hua)合(he)物為(wei)主催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji),以(yi)鋁(lv)的(de)有(you)(you)機化(hua)(hua)合(he)物為(wei)助催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji),以(yi)水、有(you)(you)機過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物、鹵(lu)素、醇和有(you)(you)機鹵(lu)化(hua)(hua)物為(wei)第三(san)組份活化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)。工業上常用辛(xin)酸(suan)鈷-一氯二烷基鋁(lv)-水三(san)元體系。同(tong)鎳(nie)系催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)一樣,鈷系催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)也屬(shu)于配位聚(ju)合(he)機理(li),定向性(xing)較(jiao)強,當其(qi)用于丁(ding)二烯聚(ju)合(he),在以(yi)鹵(lu)化(hua)(hua)烷基鋁(lv)為(wei)助催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)時,通(tong)常可得到(dao)順式(shi)-1,4-構型(xing)含量為(wei)96-98%,1,2-構型(xing)含量為(wei)1-2%的(de)高順式(shi)聚(ju)丁(ding)二烯。
鈷系聚(ju)丁二烯橡膠生產(chan)工藝如圖所示,其(qi)特(te)點(dian)是以(yi)(yi)苯為(wei)(wei)(wei)溶劑(ji),以(yi)(yi)Co(oct)2/AlEt2Cl為(wei)(wei)(wei)催化體系。其(qi)生產(chan)工序大致如下:丁二烯和(he)苯混(hun)(hun)合(he)經脫(tuo)水塔后(hou)(hou)與AlEt2Cl混(hun)(hun)合(he),然后(hou)(hou)與Co(oct)2和(he)分(fen)子量調節(jie)劑(ji)一起送入(ru)(ru)串聯(lian)的四個反(fan)應釜(fu)中。單體濃度為(wei)(wei)(wei)20 wt%,聚(ju)合(he)溫度為(wei)(wei)(wei)25-40℃,聚(ju)合(he)2小(xiao)時,最終單體轉(zhuan)化率(lv)約為(wei)(wei)(wei)80%。聚(ju)合(he)釜(fu)為(wei)(wei)(wei)不銹鋼制,螺帶(dai)刮刀攪拌,采取(qu)夾套、內(nei)冷管水冷卻。末釜(fu)的膠液送入(ru)(ru)凝聚(ju)系統進行凝聚(ju),未反(fan)應的丁二烯、溶劑(ji)苯和(he)分(fen)子量調節(jie)劑(ji)分(fen)別進入(ru)(ru)各自的回收(shou)系統中,凝聚(ju)后(hou)(hou)的橡膠顆粒經擠壓脫(tuo)水、膨脹干(gan)燥(zao)、提升干(gan)燥(zao)和(he)壓塊等工序后(hou)(hou),即可包裝入(ru)(ru)庫了。
稀土(tu)系催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)是以(yi)稀土(tu)化(hua)(hua)合(he)物(wu)為主(zhu)(zhu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)一類催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji),對于丁(ding)二烯聚合(he),以(yi)釹(nv)化(hua)(hua)合(he)物(wu)的(de)活性(xing)最(zui)高,因此稀土(tu)順丁(ding)橡膠工(gong)業生產均采(cai)用釹(nv)化(hua)(hua)合(he)物(wu)為主(zhu)(zhu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。常(chang)見的(de)催(cui)化(hua)(hua)體系有:Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。
稀(xi)土催化(hua)劑(ji)合成順(shun)丁橡膠(jiao)的生產工藝具有如下特點(dian)。
(1)三元稀土催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)組成包括稀土化(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)、烷基(ji)(ji)鋁(lv)和氯化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)。典型的(de)組成為(wei)環(huan)烷酸(suan)釹或新癸酸(suan)釹作(zuo)為(wei)主催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑,氫化(hua)(hua)(hua)(hua)二異丁(ding)(ding)基(ji)(ji)鋁(lv)或其與三異丁(ding)(ding)基(ji)(ji)鋁(lv)的(de)混合(he)物(wu)作(zuo)為(wei)助催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑,氯代烷基(ji)(ji)鋁(lv)作(zuo)為(wei)氯源(yuan)。3種組分的(de)結構(gou)和用量對聚合(he)物(wu)的(de)微觀結構(gou)沒有明顯的(de)影響,通過(guo)調節(jie)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)組成可以(yi)靈活地控制聚合(he)物(wu)的(de)門尼(ni)黏度。
(2)采用(yong)生(sheng)產(chan)鎳(nie)系順丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠用(yong)的(de)(de)丁(ding)二烯和溶(rong)(rong)劑(ji)標準進行生(sheng)產(chan)。以己(ji)烷或加氫抽余油(you)等脂(zhi)肪(fang)烴作為溶(rong)(rong)劑(ji),沸點低,利于回收(shou)和精制(zhi);毒(du)性低,利于環保。鎳(nie)系和稀土(tu)系催(cui)化劑(ji)生(sheng)產(chan)順丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠用(yong)的(de)(de)溶(rong)(rong)劑(ji)可(ke)以切(qie)換,互(hu)不(bu)影響,使在同一(yi)裝(zhuang)置上(shang)生(sheng)產(chan)多種橡(xiang)(xiang)膠產(chan)品(pin)成(cheng)為可(ke)能,符合(he)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠工業裝(zhuang)置多用(yong)途化的(de)(de)發展趨勢(shi)。
(3)丁二烯單體不是鏈轉(zhuan)移劑(ji),其濃(nong)度的(de)變化(hua)不影響聚合物的(de)結(jie)構和性(xing)能。轉(zhuan)化(hua)率可以達(da)到100%。丁二烯質量分數可達(da)到18% ~21% ,接近鎳系順丁橡膠的(de)工藝水平。
(4)稀(xi)土催化(hua)(hua)劑聚(ju)合(he)雙(shuang)烯烴具有(you)(you)“準活性反應(ying)”特征(zheng),聚(ju)合(he)物相對分(fen)(fen)子質(zhi)量基(ji)本(ben)隨著單體轉(zhuan)化(hua)(hua)率的升高而增(zeng)大,便于聚(ju)合(he)過程的控(kong)制(zhi)和(he)工(gong)藝工(gong)程的設計。助催化(hua)(hua)劑烷基(ji)鋁(lv)(lv)是(shi)(shi)最(zui)主要的鏈轉(zhuan)移劑,調節烷基(ji)鋁(lv)(lv)的用量可有(you)(you)效地控(kong)制(zhi)聚(ju)合(he)物的相對分(fen)(fen)子質(zhi)量。聚(ju)合(he)物鏈的末端是(shi)(shi)具有(you)(you)反應(ying)活性的金屬(shu)碳(tan)鍵(如釹碳(tan)鍵、鋁(lv)(lv)碳(tan)鍵) ,可采用類似于鋰催化(hua)(hua)劑合(he)成橡(xiang)膠(jiao)的生產工(gong)藝進(jin)行末端極性化(hua)(hua)改性和(he)偶(ou)聯(硅(gui)偶(ou)聯和(he)錫偶(ou)聯)改性,以(yi)進(jin)一步提高橡(xiang)膠(jiao)性能。
(5)稀土催(cui)化(hua)劑(ji)中的釹(nv)是穩定的非(fei)氧化(hua)型三價(jia)態金屬(shu)元素(su),殘存(cun)于橡膠中對產(chan)品性能(neng)無影響,因而可以降低(di)產(chan)品灰分的要求(qiu)。該特點為發展不需(xu)水洗的干法凝聚技術提供了理論基礎。
(6)聚合(he)溫(wen)度(du)對聚合(he)物結構及性(xing)能(neng)沒有明顯(xian)影響,最高(gao)(gao)(gao)反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)可以達到120 ℃,可采用絕熱(re)方式進行聚合(he)。高(gao)(gao)(gao)溫(wen)下的稀土順丁(ding)橡膠溶液黏度(du)與鎳系順丁(ding)橡膠的相似,因此采用較高(gao)(gao)(gao)的聚合(he)溫(wen)度(du)有助于(yu)降低膠液黏度(du),便于(yu)物料的輸(shu)送(song)。
(7)用稀(xi)土催化劑進行(xing)的聚合(he)平穩(wen),易于操(cao)作,不堵管,不掛膠(jiao),連續聚合(he)周(zhou)期長,這與稀(xi)土順丁橡膠(jiao)的凝(ning)膠(jiao)含(han)量低和自(zi)黏性高有關。
(8)通過調(diao)整配制方式(shi)及(ji)工(gong)藝條件,稀土催化劑(ji)可形成均相(xiang)及(ji)非均相(xiang)體系,藉(jie)此(ci)可以生(sheng)產門尼黏(nian)度及(ji)相(xiang)對分子(zi)質量分布不(bu)同(tong)的系列產品(pin)。
(9)同一組成的(de)(de)稀土(tu)催化(hua)劑(ji)在相似的(de)(de)工藝條(tiao)件下(xia)不僅可以(yi)生(sheng)產順(shun)丁橡膠(jiao),還可以(yi)生(sheng)產高順(shun)式(shi)結構的(de)(de)異戊(wu)橡膠(jiao)、丁二烯(xi)- 異戊(wu)二烯(xi)橡膠(jiao)等(deng),這是傳統的(de)(de)鋰、鈦、鈷(gu)、鎳等(deng)催化(hua)劑(ji)所不具(ju)備的(de)(de)稀土(tu)催化(hua)劑(ji)獨有的(de)(de)反應特(te)征。
順丁橡膠(jiao)與天然(ran)橡膠(jiao)和(he)(he)丁苯(ben)橡膠(jiao)相比,具有(you)彈(dan)性(xing)高、耐(nai)(nai)磨性(xing)好、耐(nai)(nai)寒性(xing)好、生熱低、耐(nai)(nai)曲撓性(xing)和(he)(he)動態性(xing)能好等(deng)特點(dian)。主(zhu)要(yao)缺點(dian)是抗(kang)濕滑(hua)性(xing)差,撕裂(lie)強(qiang)度和(he)(he)拉伸強(qiang)度低,冷流(liu)性(xing)大,加工性(xing)能稍差,必須和(he)(he)其他膠(jiao)種并用。
我國順(shun)丁橡膠主要用(yong)于輪胎、制鞋(xie)、高抗(kang)沖(chong)(chong)聚苯乙烯以及ABS樹脂的(de)改性等(deng)方(fang)面(mian)(mian),其中輪胎制造(zao)業的(de)需求(qiu)量(liang)(liang)約占總需求(qiu)量(liang)(liang)的(de)77%,制鞋(xie)業的(de)需求(qiu)量(liang)(liang)約占9%,高抗(kang)沖(chong)(chong)聚苯乙烯和ABS樹脂等(deng)塑料改性方(fang)面(mian)(mian)的(de)需求(qiu)量(liang)(liang)約占10%,膠管(guan)、膠帶(dai)等(deng)其它(ta)方(fang)面(mian)(mian)的(de)需求(qiu)量(liang)(liang)約占4%。