1910-1911年,前蘇聯用堿金屬引發(fa)丁(ding)(ding)(ding)(ding)二烯(xi)聚(ju)合(he)得到橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)狀物(wu)質。20世紀30年代初,德國和前蘇聯開始(shi)生(sheng)產(chan)(chan)以(yi)金屬鈉(na)為(wei)催化(hua)劑(ji)的(de)丁(ding)(ding)(ding)(ding)二烯(xi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),稱為(wei)丁(ding)(ding)(ding)(ding)鈉(na)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),其結構(gou)規整性(xing)差,物(wu)性(xing)和加工性(xing)能不好,還(huan)不能算做順(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。20世紀50年代,Ziegler-Natta配位定(ding)向聚(ju)合(he)理(li)論的(de)實踐,促進了順(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)合(he)成技術(shu)的(de)迅速(su)發(fa)展。1956年,美國以(yi)AlR3-TiBr4催化(hua)體系合(he)成順(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。隨(sui)后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化(hua)劑(ji)相(xiang)續發(fa)展,順(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)能力已僅次于丁(ding)(ding)(ding)(ding)苯(ben)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),位居合(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)各膠(jiao)(jiao)(jiao)種第二位。2013年世界合(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)者協會統計(ji)丁(ding)(ding)(ding)(ding)二烯(xi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(主要為(wei)順(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao))產(chan)(chan)能為(wei)471.8萬噸/年。
我(wo)國在(zai)上世(shi)紀(ji)70年(nian)代采(cai)用自主(zhu)開(kai)發的(de)技術實現了順丁(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)膠工業化(hua)生產,采(cai)用的(de)是鎳(nie)系(xi)催化(hua)劑,其(qi)生產技術一直(zhi)處于世(shi)界(jie)先進水平行列。中(zhong)國石(shi)化(hua)、中(zhong)國石(shi)油和一些民企均擁有鎳(nie)系(xi)順丁(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)膠生產裝(zhuang)置,2011年(nian)總產能(neng)達66萬噸/年(nian),產品(pin)銷往世(shi)界(jie)各國。未來幾年(nian),我(wo)國鎳(nie)系(xi)順丁(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)膠產能(neng)將進一步擴(kuo)大,預(yu)計我(wo)國鎳(nie)系(xi)順丁(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)膠產能(neng)將超過100萬噸/年(nian)。
稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)因其(qi)優(you)異的(de)(de)性(xing)(xing)能被視為鎳(nie)系(xi)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)升級品(pin)種(zhong),逐(zhu)漸被工(gong)業界所(suo)重視。稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)與鎳(nie)系(xi)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)相(xiang)比具(ju)有較(jiao)高的(de)(de)彈性(xing)(xing)、較(jiao)好的(de)(de)拉伸性(xing)(xing)能、較(jiao)低的(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)熱和滾動(dong)阻(zu)力以(yi)(yi)及(ji)優(you)異的(de)(de)耐磨耗(hao)和抗疲勞(lao)等物理(li)機械性(xing)(xing)能,符合(he)高性(xing)(xing)能輪(lun)胎在高速、節能、安(an)全、環保等方(fang)面發(fa)展的(de)(de)需(xu)要,常用于高性(xing)(xing)能綠色輪(lun)胎。中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)早在上(shang)世紀(ji)60年(nian)代就開(kai)始了(le)(le)(le)稀土(tu)(tu)催(cui)化(hua)丁(ding)(ding)(ding)(ding)二烯聚合(he)的(de)(de)研究,由于當(dang)時(shi)經濟發(fa)展落后(hou),未(wei)(wei)能實現工(gong)業化(hua)生(sheng)(sheng)(sheng)產。1998年(nian)在國(guo)(guo)(guo)(guo)家(jia)863計(ji)劃的(de)(de)支持下,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)石油錦(jin)州石化(hua)公司(si)在鎳(nie)系(xi)萬(wan)噸級順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)上(shang)成(cheng)功地生(sheng)(sheng)(sheng)產出了(le)(le)(le)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。2011年(nian),中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)石油獨山子石化(hua)公司(si)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)投產,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)實現了(le)(le)(le)零突(tu)破。2012年(nian),中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)石化(hua)北(bei)京燕山分公司(si)3萬(wan)噸/年(nian)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)也投產。未(wei)(wei)來幾(ji)年(nian),我國(guo)(guo)(guo)(guo)將新增20多萬(wan)噸/年(nian)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)產能,屆時(shi)中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)總產能達30萬(wan)噸/年(nian)以(yi)(yi)上(shang),成(cheng)為稀土(tu)(tu)順(shun)(shun)丁(ding)(ding)(ding)(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)第一(yi)大生(sheng)(sheng)(sheng)產大國(guo)(guo)(guo)(guo)。
工(gong)業生產順丁橡(xiang)膠均采(cai)用(yong)溶液聚合的方法(fa),原材(cai)料主要(yao)有單體丁二烯和(he)溶劑,常用(yong)的溶劑脂(zhi)肪烴、脂(zhi)環烴、芳香烴和(he)混合烴。輔(fu)助原材(cai)料有催(cui)化劑、防(fang)老劑和(he)分(fen)散劑等。
鎳系(xi)催化劑(ji)由有(you)機酸(suan)鎳鹽、含氟(fu)的(de)無機化合(he)物(wu)和有(you)機金屬化合(he)物(wu)以(yi)及(ji)微量水組成。工業上常用(yong)催化體系(xi)為環烷酸(suan)鎳、三氟(fu)化硼乙醚(mi)絡(luo)合(he)物(wu)、三異丁基鋁和微量水。
鎳(nie)系(xi)催化劑屬(shu)于配位聚(ju)合機理,其定向(xiang)性(xing)較強(qiang),制備出的(de)(de)(de)聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)橡膠中順式(shi)-1,4-構型含量高達96%,其1,2-構型含量僅為1%左右。順式(shi)-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)等同(tong)周期較長,為0.86nm,分(fen)(fen)(fen)子中碳(tan)碳(tan)單(dan)鍵(jian)較易旋轉,尤其是雙(shuang)鍵(jian)旁的(de)(de)(de)單(dan)鍵(jian)在雙(shuang)鍵(jian)的(de)(de)(de)影向(xiang)下(xia)(xia)更容易內旋轉,鏈的(de)(de)(de)柔(rou)性(xing)較好(hao),在一(yi)般狀(zhuang)態下(xia)(xia),分(fen)(fen)(fen)子呈卷曲狀(zhuang)態,回彈性(xing)好(hao);而反(fan)式(shi)-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)、全同(tong)1,2-聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)和(he)間同(tong)1,2-聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)的(de)(de)(de)等同(tong)周期較短(duan),分(fen)(fen)(fen)別是0.49nm,0.65nm和(he)0.514nm,分(fen)(fen)(fen)子鏈的(de)(de)(de)柔(rou)性(xing)差,易結晶(jing),彈性(xing)小,因而高順式(shi)鎳(nie)系(xi)聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)橡膠具有優異的(de)(de)(de)彈性(xing)。順式(shi)-1,4-聚(ju)丁(ding)(ding)二(er)烯(xi)在拉(la)伸過程(cheng)中能(neng)取(qu)向(xiang)誘導結晶(jing),這還賦予(yu)鎳(nie)系(xi)順丁(ding)(ding)橡膠高強(qiang)度的(de)(de)(de)特(te)征。
1960年(nian)(nian)前后(hou)日本(ben)首先(xian)采用(yong)Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三(san)元(yuan)體(ti)系(xi),以甲苯(ben)為(wei)溶劑(ji)催化(hua)丁(ding)二(er)烯聚合實(shi)現了工業(ye)化(hua)。我國(guo)自1959年(nian)(nian)就開始了順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)不同(tong)催化(hua)體(ti)系(xi)的(de)研究,經(jing)過多年(nian)(nian)實(shi)踐(jian),自主研究開發了有中(zhong)(zhong)國(guo)特色的(de)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)技術。其特點是以加氫汽油為(wei)溶劑(ji),以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2(Ni-Al-B)三(san)組分(fen)為(wei)催化(hua)體(ti)系(xi),將Ni和Al事先(xian)混合陳化(hua)后(hou)加入(ru)到(dao)單(dan)體(ti)溶液中(zhong)(zhong),而B經(jing)溶劑(ji)稀(xi)釋后(hou)單(dan)獨直(zhi)接進入(ru)聚合體(ti)系(xi),即所謂Ni-Al二(er)元(yuan)陳化(hua),稀(xi)B單(dan)加的(de)陳化(hua)方式。這種(zhong)陳化(hua)方式的(de)催化(hua)劑(ji)活性高(gao),所得橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)相對分(fen)子(zi)質量較低,在生(sheng)(sheng)產(chan)中(zhong)(zhong)所用(yong)設備少,易(yi)于(yu)調節。我國(guo)于(yu)1971年(nian)(nian)到(dao)1976年(nian)(nian)間,相繼建成(cheng)了6個萬噸(dun)級的(de)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)廠,到(dao)2004年(nian)(nian)國(guo)內鎳(nie)系(xi)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)生(sheng)(sheng)產(chan)能力已(yi)達(da)到(dao)43萬噸(dun)。
鎳系順(shun)丁橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)工序主要可(ke)分為:(1)催(cui)化(hua)劑、單(dan)(dan)體(ti)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)和助劑的(de)(de)(de)配(pei)制與計量;(2)丁二(er)烯的(de)(de)(de)聚(ju)合(he)(he)(he);(3)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)凝聚(ju);(4)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)脫(tuo)水和干(gan)燥;(5)單(dan)(dan)體(ti)、溶(rong)(rong)(rong)劑的(de)(de)(de)回收和精(jing)制。如圖所示:陳(chen)(chen)化(hua)后的(de)(de)(de)Ni-Al陳(chen)(chen)化(hua)液(ye)(ye)(ye)和稀釋后的(de)(de)(de)B溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)與單(dan)(dan)體(ti)丁二(er)烯、溶(rong)(rong)(rong)劑油(you)一(yi)起(qi)從釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)底進(jin)(jin)入聚(ju)合(he)(he)(he)首釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu),單(dan)(dan)體(ti)濃(nong)度(du)為19-22 wt%,在攪拌下混合(he)(he)(he)均勻并發生聚(ju)合(he)(he)(he)反應(ying)。首釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)反應(ying)生成的(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)液(ye)(ye)(ye)從釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)頂流出,再(zai)從第(di)二(er)聚(ju)合(he)(he)(he)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)底而(er)入,如此(ci)再(zai)通(tong)過第(di)三聚(ju)合(he)(he)(he)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)。聚(ju)合(he)(he)(he)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)溫(wen)度(du)為65-90℃,聚(ju)合(he)(he)(he)時間為1.5-2小時,最(zui)(zui)終聚(ju)合(he)(he)(he)轉化(hua)率約為85%。從第(di)三聚(ju)合(he)(he)(he)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)頂部流出的(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)液(ye)(ye)(ye)和終止劑以及防(fang)老(lao)劑一(yi)起(qi)進(jin)(jin)入終止釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu),混合(he)(he)(he)均勻后,被終止的(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)液(ye)(ye)(ye)被送(song)入膠(jiao)(jiao)(jiao)罐儲存。最(zui)(zui)后膠(jiao)(jiao)(jiao)液(ye)(ye)(ye)由膠(jiao)(jiao)(jiao)液(ye)(ye)(ye)泵送(song)入凝聚(ju)釜(fu)(fu)(fu)(fu)(fu),用(yong)水蒸氣將溶(rong)(rong)(rong)劑油(you)和未反應(ying)的(de)(de)(de)丁二(er)烯蒸出并送(song)到回收精(jing)制系統中進(jin)(jin)行循環利用(yong),凝聚(ju)后的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顆粒(li)再(zai)經過洗(xi)(xi)膠(jiao)(jiao)(jiao)罐洗(xi)(xi)滌、脫(tuo)水機(ji)脫(tuo)水和擠壓(ya)干(gan)燥機(ji)干(gan)燥后,即可(ke)壓(ya)塊包(bao)裝入庫(ku)了。
鈦(tai)催化劑由鈦(tai)的化合(he)物與鋁的有機化合(he)物及其鹵化物組(zu)成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。
鈦系順丁橡膠(jiao)也采(cai)用溶(rong)液聚合(he)法,其特點是采(cai)用甲苯為溶(rong)劑(ji),6個聚合(he)釜串聯工藝。聚合(he)釜采(cai)用冷鹽水(shui)撤熱,工藝流程如(ru)圖所(suo)示(shi)。
鈷(gu)系催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)以(yi)鈷(gu)的氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)、有(you)機(ji)酸(suan)鹽和(he)吡啶絡合(he)物(wu)(wu)等(deng)任(ren)何可(ke)溶和(he)不可(ke)溶的鈷(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)為主催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),以(yi)鋁的有(you)機(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)為助催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),以(yi)水(shui)、有(you)機(ji)過氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)、鹵素、醇和(he)有(you)機(ji)鹵化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)為第三組份活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。工(gong)業上常用(yong)辛酸(suan)鈷(gu)-一氯二(er)烷基(ji)鋁-水(shui)三元體(ti)系。同鎳系催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)一樣,鈷(gu)系催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)也屬于配(pei)位聚(ju)(ju)合(he)機(ji)理,定向性較強,當其用(yong)于丁(ding)二(er)烯聚(ju)(ju)合(he),在以(yi)鹵化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)烷基(ji)鋁為助催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)時,通常可(ke)得(de)到順(shun)(shun)式(shi)-1,4-構(gou)型(xing)含量為96-98%,1,2-構(gou)型(xing)含量為1-2%的高順(shun)(shun)式(shi)聚(ju)(ju)丁(ding)二(er)烯。
鈷系聚(ju)丁二烯橡膠生產(chan)工藝(yi)如(ru)圖(tu)所示(shi),其特點是(shi)以苯為(wei)溶劑,以Co(oct)2/AlEt2Cl為(wei)催化體系。其生產(chan)工序大致如(ru)下(xia):丁二烯和(he)苯混(hun)合經(jing)脫水(shui)(shui)塔(ta)后與AlEt2Cl混(hun)合,然(ran)后與Co(oct)2和(he)分子量調(diao)節劑一起送入串(chuan)聯的(de)四個(ge)反應釜中。單體濃度為(wei)20 wt%,聚(ju)合溫度為(wei)25-40℃,聚(ju)合2小時(shi),最終單體轉化率(lv)約為(wei)80%。聚(ju)合釜為(wei)不(bu)銹鋼制,螺帶刮刀攪拌,采取夾套(tao)、內冷管水(shui)(shui)冷卻。末(mo)釜的(de)膠液送入凝(ning)聚(ju)系統進(jin)行凝(ning)聚(ju),未反應的(de)丁二烯、溶劑苯和(he)分子量調(diao)節劑分別進(jin)入各(ge)自的(de)回(hui)收(shou)系統中,凝(ning)聚(ju)后的(de)橡膠顆粒經(jing)擠壓(ya)脫水(shui)(shui)、膨脹(zhang)干(gan)燥、提升干(gan)燥和(he)壓(ya)塊等工序后,即(ji)可包裝入庫了。
稀土系催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)是以稀土化(hua)(hua)合物(wu)為(wei)主催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的一類(lei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji),對于丁(ding)二烯聚合,以釹化(hua)(hua)合物(wu)的活性最高(gao),因此稀土順丁(ding)橡膠工(gong)業生產均采用釹化(hua)(hua)合物(wu)為(wei)主催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。常見的催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)體系有:Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。
稀土催化劑(ji)合成順丁橡膠的(de)生(sheng)產工藝具有如(ru)下特點。
(1)三(san)元稀土催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)組(zu)成(cheng)包括稀土化(hua)合(he)物(wu)(wu)、烷(wan)基(ji)(ji)鋁(lv)和氯化(hua)物(wu)(wu)。典型的(de)組(zu)成(cheng)為環烷(wan)酸釹(nv)或(huo)新癸(gui)酸釹(nv)作為主催(cui)(cui)化(hua)劑,氫化(hua)二異(yi)丁(ding)基(ji)(ji)鋁(lv)或(huo)其與三(san)異(yi)丁(ding)基(ji)(ji)鋁(lv)的(de)混合(he)物(wu)(wu)作為助催(cui)(cui)化(hua)劑,氯代烷(wan)基(ji)(ji)鋁(lv)作為氯源。3種(zhong)組(zu)分的(de)結構(gou)和用量對(dui)聚合(he)物(wu)(wu)的(de)微觀結構(gou)沒有明顯的(de)影響,通過調節催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)組(zu)成(cheng)可以靈活地控制(zhi)聚合(he)物(wu)(wu)的(de)門尼黏度(du)。
(2)采用(yong)生產(chan)鎳(nie)系順丁橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)用(yong)的(de)(de)丁二烯和(he)溶(rong)(rong)劑(ji)標準進行生產(chan)。以己烷或加氫抽余油等脂(zhi)肪烴作(zuo)為溶(rong)(rong)劑(ji),沸點低,利于(yu)回收和(he)精(jing)制;毒性低,利于(yu)環保。鎳(nie)系和(he)稀土系催化劑(ji)生產(chan)順丁橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)用(yong)的(de)(de)溶(rong)(rong)劑(ji)可以切換,互不影響,使在同一裝(zhuang)置上生產(chan)多種橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)品成為可能,符合合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)工業裝(zhuang)置多用(yong)途化的(de)(de)發展趨(qu)勢。
(3)丁(ding)二(er)(er)烯單體(ti)不(bu)是鏈(lian)轉(zhuan)移劑(ji),其濃度的變化不(bu)影(ying)響聚合物的結(jie)構和(he)性(xing)能。轉(zhuan)化率可以達(da)(da)到100%。丁(ding)二(er)(er)烯質量分數可達(da)(da)到18% ~21% ,接近鎳系(xi)順丁(ding)橡膠的工藝水平。
(4)稀(xi)土催化(hua)劑(ji)聚(ju)(ju)合(he)雙烯(xi)烴具(ju)有“準活性(xing)反(fan)應(ying)(ying)”特征,聚(ju)(ju)合(he)物相對(dui)分子質量基本(ben)隨著單(dan)體轉化(hua)率(lv)的(de)升(sheng)高而增(zeng)大,便于聚(ju)(ju)合(he)過程(cheng)(cheng)的(de)控(kong)制和工(gong)藝(yi)工(gong)程(cheng)(cheng)的(de)設計。助(zhu)催化(hua)劑(ji)烷基鋁是(shi)最主要的(de)鏈轉移劑(ji),調節(jie)烷基鋁的(de)用量可(ke)有效地控(kong)制聚(ju)(ju)合(he)物的(de)相對(dui)分子質量。聚(ju)(ju)合(he)物鏈的(de)末(mo)端是(shi)具(ju)有反(fan)應(ying)(ying)活性(xing)的(de)金(jin)屬碳(tan)鍵(jian)(如釹碳(tan)鍵(jian)、鋁碳(tan)鍵(jian)) ,可(ke)采用類(lei)似于鋰(li)催化(hua)劑(ji)合(he)成橡膠(jiao)的(de)生產(chan)工(gong)藝(yi)進行末(mo)端極性(xing)化(hua)改性(xing)和偶(ou)(ou)(ou)聯(lian)(lian)(lian)(硅偶(ou)(ou)(ou)聯(lian)(lian)(lian)和錫偶(ou)(ou)(ou)聯(lian)(lian)(lian))改性(xing),以進一步(bu)提高橡膠(jiao)性(xing)能(neng)。
(5)稀土催化劑中的(de)釹是穩定的(de)非氧(yang)化型三(san)價態(tai)金(jin)屬元(yuan)素(su),殘存于橡膠中對產品性能無影(ying)響,因而可(ke)以降低產品灰(hui)分的(de)要求。該特點為發展(zhan)不需水洗的(de)干法凝聚技(ji)術提供(gong)了理論基礎(chu)。
(6)聚(ju)合(he)溫度對聚(ju)合(he)物結(jie)構(gou)及性(xing)能沒有明顯影響,最(zui)高(gao)(gao)反應溫度可(ke)以達(da)到120 ℃,可(ke)采用(yong)絕熱方式(shi)進(jin)行(xing)聚(ju)合(he)。高(gao)(gao)溫下的稀土順(shun)丁橡(xiang)膠溶(rong)液(ye)黏度與鎳系順(shun)丁橡(xiang)膠的相似,因此采用(yong)較高(gao)(gao)的聚(ju)合(he)溫度有助(zhu)于降(jiang)低膠液(ye)黏度,便(bian)于物料的輸送。
(7)用稀土催化劑進行的聚(ju)合平穩,易于操作(zuo),不堵管,不掛(gua)膠,連(lian)續(xu)聚(ju)合周期長,這與稀土順丁橡膠的凝(ning)膠含(han)量低和自(zi)黏(nian)性高有關。
(8)通(tong)過調整配制(zhi)方式及(ji)(ji)工(gong)藝條件(jian),稀土(tu)催(cui)化劑(ji)可形成均相(xiang)及(ji)(ji)非均相(xiang)體(ti)系,藉此可以生產門(men)尼黏度及(ji)(ji)相(xiang)對分(fen)子(zi)質(zhi)量分(fen)布不同(tong)的系列產品。
(9)同一(yi)組成的(de)(de)稀(xi)土(tu)催化劑(ji)在相(xiang)似(si)的(de)(de)工(gong)藝條件下不(bu)僅可以(yi)生產順丁(ding)橡(xiang)膠(jiao),還可以(yi)生產高順式結構的(de)(de)異戊橡(xiang)膠(jiao)、丁(ding)二烯- 異戊二烯橡(xiang)膠(jiao)等,這是傳統的(de)(de)鋰(li)、鈦(tai)、鈷、鎳等催化劑(ji)所不(bu)具(ju)備的(de)(de)稀(xi)土(tu)催化劑(ji)獨(du)有的(de)(de)反應特征。
順丁橡(xiang)膠(jiao)與天然(ran)橡(xiang)膠(jiao)和(he)(he)丁苯橡(xiang)膠(jiao)相比,具有彈性(xing)(xing)(xing)高(gao)、耐(nai)磨性(xing)(xing)(xing)好(hao)、耐(nai)寒性(xing)(xing)(xing)好(hao)、生熱(re)低、耐(nai)曲撓性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)動態性(xing)(xing)(xing)能(neng)好(hao)等特點。主(zhu)要缺點是(shi)抗濕滑性(xing)(xing)(xing)差,撕(si)裂(lie)強度和(he)(he)拉伸強度低,冷流性(xing)(xing)(xing)大,加工性(xing)(xing)(xing)能(neng)稍差,必須和(he)(he)其他膠(jiao)種并(bing)用(yong)。
我國順(shun)丁橡(xiang)膠(jiao)主(zhu)要用(yong)于(yu)輪胎(tai)、制鞋、高抗(kang)沖(chong)聚(ju)苯乙烯以(yi)及ABS樹脂(zhi)的(de)(de)改性(xing)等(deng)方面,其(qi)(qi)中(zhong)輪胎(tai)制造業的(de)(de)需(xu)求(qiu)(qiu)量(liang)約(yue)占總(zong)需(xu)求(qiu)(qiu)量(liang)的(de)(de)77%,制鞋業的(de)(de)需(xu)求(qiu)(qiu)量(liang)約(yue)占9%,高抗(kang)沖(chong)聚(ju)苯乙烯和(he)ABS樹脂(zhi)等(deng)塑料改性(xing)方面的(de)(de)需(xu)求(qiu)(qiu)量(liang)約(yue)占10%,膠(jiao)管、膠(jiao)帶等(deng)其(qi)(qi)它方面的(de)(de)需(xu)求(qiu)(qiu)量(liang)約(yue)占4%。