石(shi)(shi)油裂(lie)解(jie)(jie)的(de)化學過(guo)程是比(bi)較(jiao)復雜的(de),生成的(de)裂(lie)解(jie)(jie)氣是一種(zhong)復雜的(de)混合(he)氣體,它(ta)除了主(zhu)要含有(you)乙烯、丙烯、丁二烯等(deng)不飽和烴外,還含有(you)甲烷、乙烷、氫(qing)(qing)氣、硫化氫(qing)(qing)等(deng)。裂(lie)解(jie)(jie)氣里烯烴含量(liang)比(bi)較(jiao)高(gao)。因此,常把乙烯的(de)產(chan)量(liang)作為衡量(liang)石(shi)(shi)油化工發(fa)展水平的(de)標志(zhi)。把裂(lie)解(jie)(jie)產(chan)物進行分離(li),就可以得到(dao)所需的(de)多種(zhong)原料(liao)。這些原料(liao)在合(he)成纖維工業(ye)、塑料(liao)工業(ye)、橡膠工業(ye)等(deng)方面得到(dao)廣泛應用。
石(shi)油(you)裂解(jie)是將石(shi)油(you)原料(liao)在800~1100℃之間進行處理(li),得到小分(fen)子烴的生產過程其反(fan)應十(shi)分(fen)復雜,主要有(you)以下幾種類型。依據熱(re)力(li)學和動力(li)學原理(li),生產中在800~1 100℃范圍內,盡(jin)可(ke)能控制較(jiao)高溫(wen)度(du),同時盡(jin)可(ke)能減少物料(liao)在反(fan)應器(qi)內的停留時間,使之有(you)利(li)于(yu)生成乙烯而不利(li)于(yu)生成焦炭。
烷烴裂解反應可概括為脫氫(qing)(qing)和斷(duan)鏈(lian)兩種。脫氫(qing)(qing)生成(cheng)相應的烯烴,其通式(shi)為:
CnH2n+2CnH2n+H2-Q
R-CH2-CH3R-CH=CH2+H2-Q
斷鏈分解為(wei)較小(xiao)的(de)烷烴和烯(xi)烴,其通式為(wei):
Cm+nH2m+2n+2=CmH2m+CnH2n+2-Q或R-CH2-CH2-R′ →R-CH=CH2+R′H-Q
Cm+nH2m+2n→CmH2m+CnH2n-Q
原油中很少有(you)烯(xi)(xi)(xi)烴存在,發生(sheng)裂(lie)(lie)解(jie)的烯(xi)(xi)(xi)烴 一般都是(shi)由烷(wan)烴裂(lie)(lie)解(jie)生(sheng)成(cheng)的,所以烯(xi)(xi)(xi)烴裂(lie)(lie)解(jie)是(shi) 二次(ci)反應。
環烷(wan)烴裂解可以有多種方(fang)式,如環己(ji)烷(wan)可裂解為:
除上述主要(yao)的有(you)益(yi)反應(ying)外(wai),還會發生有(you)害反應(ying),主要(yao)是生炭反應(ying)。
為(wei)(wei)了在極短時間內(nei)供給大量反(fan)(fan)應(ying)熱(re)(re),反(fan)(fan)應(ying)宜在管式爐內(nei)進行(xing)。此(ci)外(wai),裂解反(fan)(fan)應(ying)使體(ti)積增大,減壓(ya)(ya)操作對正反(fan)(fan)應(ying)有利,但(dan)實際生產(chan)中,為(wei)(wei)防止空氣(qi)(qi)漏(lou)入系統引(yin)起(qi)爆炸,操作壓(ya)(ya)力(li)略(lve)高(gao)于大氣(qi)(qi)壓(ya)(ya),同時加入水蒸氣(qi)(qi)作為(wei)(wei)稀(xi)釋劑(ji)以降低反(fan)(fan)應(ying)物料的分壓(ya)(ya)。如(ru)圖2所示,燃(ran)料油(或燃(ran)料氣(qi)(qi))由導管噴(pen)入爐內(nei)燃(ran)燒把(ba)反(fan)(fan)應(ying)管加熱(re)(re)至(zhi)900℃左(zuo)右(you),原料烴和水蒸氣(qi)(qi)預熱(re)(re)后從反(fan)(fan)應(ying)管內(nei)快(kuai)速通過(950℃時,停留時間僅為(wei)(wei)0.01~0.02s)發生裂解反(fan)(fan)應(ying)。
反應后的(de)(de)物(wu)(wu)(wu)料(liao)導入急(ji)冷換熱器將溫度(du)迅速降至(zhi)550℃以下(xia)使反應停止,再 導入油(you)(you)急(ji)冷器與來(lai)自精(jing)餾(liu)(liu)塔(ta)底(di)的(de)(de)重油(you)(you)混(hun)(hun)合(he)進(jin)一(yi)(yi)步降溫后導入精(jing)餾(liu)(liu)塔(ta)進(jin)行(xing)蒸餾(liu)(liu)分離(li)(li)。塔(ta)頂餾(liu)(liu)出物(wu)(wu)(wu)經油(you)(you)水(shui)分離(li)(li)器進(jin)行(xing)氣(qi)液(ye)分離(li)(li)和(he)油(you)(you)水(shui)分離(li)(li)。主(zhu)產(chan)物(wu)(wu)(wu)裂(lie)(lie)解(jie)氣(qi)由(you)分離(li)(li)器上部(bu)導出送(song)去凈(jing)化(hua)和(he)分離(li)(li),中部(bu)導出的(de)(de)裂(lie)(lie)解(jie)汽(qi)油(you)(you)一(yi)(yi)部(bu)分回流,一(yi)(yi)部(bu)分送(song)去提(ti)取芳烴,塔(ta)底(di)導出的(de)(de)裂(lie)(lie)解(jie)重油(you)(you) 一(yi)(yi)部(bu)分導入油(you)(you)急(ji)冷器用做急(ji)冷油(you)(you),一(yi)(yi)部(bu)分用做裂(lie)(lie)解(jie)爐燃料(liao)或返回反應管做裂(lie)(lie)解(jie)原(yuan)料(liao)。裂(lie)(lie)解(jie)主(zhu)產(chan)物(wu)(wu)(wu)裂(lie)(lie)解(jie)氣(qi)是多組分混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)(wu),要得(de)到單一(yi)(yi)的(de)(de)高(gao)純度(du)產(chan)品,必須進(jin)行(xing)進(jin) 一(yi)(yi)步分離(li)(li)和(he)凈(jing)化(hua)。
裂(lie)解(jie)氣的(de)分離(li)有多種(zhong)(zhong)方法(fa),目前多采用深冷(leng)法(fa),即在-100℃左右(you)加壓至約3MPa,將裂(lie)解(jie)氣中氫(qing)和甲烷以外的(de)其他組分全部冷(leng)凝成(cheng)液體,再利用各種(zhong)(zhong)烴沸點的(de)不同(tong),用精餾的(de)方法(fa)逐(zhu) 一(yi)分離(li),所(suo)得產品主要為(wei)氫(qing)、甲烷、乙烯(xi)(xi)、丙烯(xi)(xi)和丁烯(xi)(xi)。
裂(lie)解(jie)汽(qi)油又稱熱解(jie)汽(qi)油。以輕烴(jing)(jing)、石腦(nao)油、柴油甚至(zhi)減壓(ya)蠟(la)油為(wei)原(yuan)料(liao),在水蒸氣存在下高溫(wen)裂(lie)解(jie)制(zhi)取(qu)乙烯的過程中,生成含碳五烴(jing)(jing)類以上的液體(ti)(ti)副(fu)產品,經分(fen)餾出干點為(wei)205℃的液體(ti)(ti)稱為(wei)裂(lie)解(jie)汽(qi)油。由于此種汽(qi)油富含芳烴(jing)(jing),經過加氫(qing)精制(zhi)后可作為(wei)高辛烷值汽(qi)油組分(fen)或(huo)用(yong)于萃取(qu)苯(ben)、甲苯(ben)、乙苯(ben)、二甲苯(ben)等化工原(yuan)料(liao)。能(neng)使溴的四氯化碳溶液褪色的是裂(lie)化汽(qi)油。