貝殼(bèi ké)是生活(huo)在(zai)水邊軟(ruan)體(ti)動(dong)物的外套殼,由軟(ruan)體(ti)動(dong)物的一種特殊腺(xian)細胞的分泌物所形成(cheng)的保護身(shen)體(ti)柔軟(ruan)部分的鈣(gai)化物。
自(zi)然界(jie)中天然碳酸鈣(gai)礦(kuang)物質相比(bi)較,貝殼(ke)具有獨特的(de)多(duo)尺度、多(duo)級次(ci)“磚-泥”組裝結 構(gou),且因其多(duo)級層狀結構(gou)而具有韌性好、強度高等(deng)優良(liang)特性。
貝(bei)殼由95%左右的CaCO3和5%左右的有機(ji)質組成(cheng)。
基本結構
貝殼的微觀結構主要通過薄片法進行研(yan)究。
研(yan)究表明,貝(bei)殼的(de)基本結構主要分為(wei)(wei)三部分,最外(wai)層是由硬質(zhi)(zhi)蛋白組(zu)(zu)成的(de)角質(zhi)(zhi)層;中間(jian)為(wei)(wei)方解石(shi)或(huo)文石(shi)晶體組(zu)(zu)成的(de)棱(leng)柱層,主要為(wei)(wei)貝(bei)殼提供硬度和耐(nai)溶蝕性(xing);最 內 層 為(wei)(wei)珍珠層,主要為(wei)(wei)貝(bei)殼提供硬度和韌性(xing),一般由方解石(shi)或(huo)文石(shi)等CaCO3礦(kuang)物(無(wu)機相)和有機質(zhi)(zhi)(有機相)組(zu)(zu)成。在地(di)質(zhi)(zhi)學意(yi)義(yi)上,貝(bei)殼是化石(shi)中最常(chang)見的(de)保(bao)存方式。他們(men)通常(chang)用于(yu)確定地(di)質(zhi)(zhi)形成的(de)系統進(jin)化,地(di)層的(de)確切年代(dai)及貝(bei)類種群的(de)分類。因此,貝(bei)殼的(de)結構研(yan)究具有重(zhong)要的(de)意(yi)義(yi)。
貝殼(ke)(ke)通常利用7種基(ji)本結構(gou)形(xing)(xing)成貝殼(ke)(ke),其中交聯薄層(ceng)、珍(zhen)珠層(ceng)和棱柱層(ceng)結構(gou)是最(zui)常見的形(xing)(xing)式。盡管(guan)結構(gou)不同(tong),但這(zhe)些層(ceng)主(zhu)要由多晶硅(gui)陣列構(gou)成。單一晶硅(gui)通常全(quan)部(bu)朝向至(zhi)少一個(ge)方向,或(huo)者朝向三個(ge)方向。
每一(yi)個結晶(jing)通常在礦物沉積前植入或者(zhe)與有機(ji)(ji)質相連。珍珠層的(de)結構(gou)和形成機(ji)(ji)制是貝類結構(gou)研究(jiu)的(de)重要方面。
研究發(fa)現(xian)珍珠層有機質的(de)(de)(de)不(bu)(bu)可溶(rong)(rong)部分和可溶(rong)(rong)部分共(gong)同作用(yong),形成了100%的(de)(de)(de)文(wen)石(shi);不(bu)(bu)可溶(rong)(rong)部分(含有一定的(de)(de)(de)未脫凈的(de)(de)(de)可溶(rong)(rong)性部分)單(dan)獨作用(yong),形成文(wen)石(shi)和方(fang)解石(shi)混合物;可溶(rong)(rong)部分單(dan)獨作用(yong),只形成了方(fang)解石(shi)。
研(yan)究認為在貝殼形成過程中,CaCO3晶型的(de)(de)形成是(shi)由貝殼有機質的(de)(de)可溶部分和(he)不可溶部分共同作用。貝殼中每種基質蛋白的(de)(de)特性表明有機質和(he)碳(tan)酸(suan)鈣之間的(de)(de)關系復雜多變作為天(tian)然復合材料,貝殼的(de)(de)結構(gou)研(yan)究受到廣(guang)泛關注,因為它們的(de)(de)機械強度(du)和(he)脆性剛(gang)度(du)遠高(gao)于任一單一物質的(de)(de)單純晶體。
各類貝殼的結構組成
不同種類貝殼(ke)的宏觀結(jie)構和組成(cheng)既具有相似(si)性又具有特異 。
頭(tou)足綱(gang)(Cephalopoda)貝(bei)殼(ke)珍珠層文石結(jie)構多 為“磚-泥”式粘連(lian)結(jie)構(20~50nm)。
腹足(zu)綱(Gastropoda)貝殼(ke)排列規(gui)則(ze)的(de)文石(shi)層的(de)交錯結構與頭足(zu)綱貝殼(ke)差異較顯(xian)著。
鰓(sai)綱(Lamellibranchia) (雙殼(ke)類)的殼(ke),其微觀(guan)結構比頭足(zu)綱和腹(fu)足(zu)綱更(geng)加(jia)復雜。
研(yan)究發現雙殼類(lei)貝(bei)殼與其他品種貝(bei)殼的晶體組(zu)成和排列方式不同。
因(yin)此,不同(tong)(tong)種貝(bei)殼(ke)(ke)(ke)的角(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)的厚度(du)也不同(tong)(tong)。貝(bei)殼(ke)(ke)(ke)三(san)層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)的排列連接方式決定(ding)了其外在(zai)(zai)結(jie)構(gou)特(te)點(dian)。三(san)角(jiao)帆蚌(Hyriopsiscumingii)貝(bei)殼(ke)(ke)(ke)的角(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)(zai)貝(bei)殼(ke)(ke)(ke)的不同(tong)(tong)位置存(cun)在(zai)(zai)相異性,且(qie)珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)中文石(shi)片的厚度(du)從近(jin)棱柱(zhu)(zhu)端至貝(bei)殼(ke)(ke)(ke)內側(ce)面逐漸變(bian)大,棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)中棒狀結(jie)構(gou)與(yu)角(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)中的文石(shi)片呈近(jin)垂直交接。牡(mu)蠣殼(ke)(ke)(ke)不存(cun)在(zai)(zai)文石(shi)層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構(gou),即不存(cun)在(zai)(zai)珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng),這也說明牡(mu)蠣難于形成晶(jing)瑩皎潔(jie)珍(zhen)珠(zhu)(zhu)(zhu)的原因(yin)。
溝腹綱(gang)(Solenogasters)和(he) 尾腔綱(gang)(Caudofoveata)都沒有(you)貝殼,形態類似蠕(ru)蟲;單板綱(gang)(Monoplacophora)貝殼單一,呈(cheng)帽狀,其(qi)(qi)殼頂向前(qian),腹方彎曲;掘足(zu)綱(gang)(Scaphopoda)貝殼呈(cheng)牛角(jiao)或象牙狀,兩端(duan)開口,粗端(duan)為前(qian)。這三類都是(shi)貝類的原(yuan)始型,其(qi)(qi)結(jie)構和(he)組成相對簡單。
研(yan)(yan)究(jiu)發現(xian),貝(bei)殼的(de)形(xing)成是一種生物礦(kuang)化過(guo)程,即以少量(liang)有(you)機(ji)(ji)大分子為模板進行分子操(cao)作,高度有(you)序(xu)地組合形(xing)成有(you)機(ji)(ji)材料的(de)過(guo)程。研(yan)(yan)究(jiu)表明(ming),貝(bei)殼主要由無機(ji)(ji)相和(he)有(you)機(ji)(ji)相組成,無機(ji)(ji)相是約(yue)95~99.9%的(de)CaCO3(方(fang)解石(shi)(shi)、文(wen)石(shi)(shi)、球霰(xian)石(shi)(shi)及非(fei)晶型) ,相同(tong)室溫條件下,方(fang)解石(shi)(shi)是三(san)種晶型中最(zui)(zui)穩定(ding)(ding)的(de)形(xing)態(tai),文(wen)石(shi)(shi)相對穩 定(ding)(ding),球霰(xian)石(shi)(shi)則(ze)最(zui)(zui)不穩定(ding)(ding)。
有(you)機相由約0.1~5%的(de)有(you)機質(zhi)(zhi)(蛋白(bai)質(zhi)(zhi)、糖(tang)(tang)蛋白(bai)、多糖(tang)(tang)、幾丁質(zhi)(zhi)和 脂質(zhi)(zhi)等)組成,主要可(ke)以分為酸(水或(huo)EDTA)可(ke)溶(rong)性組分、酸不(bu)溶(rong)-變性劑可(ke)溶(rong)組分和酸不(bu)溶(rong)-變性劑不(bu)溶(rong)組分。
進一步研(yan)究表明,貝殼主要含鈣、碳、氧(yang)、氫、鍶、鎂(mei) 等 元 素,其中鍶和鎂(mei)的含量主要與貝的種類有關。
力學特性及利用
貝殼的(de)(de)(de)力學特(te)性(xing)(xing)是其宏(hong)觀(guan)結構(gou)的(de)(de)(de)硬質(zhi)(zhi)屬性(xing)(xing)和微觀(guan)結構(gou)的(de)(de)(de)輔(fu)助屬性(xing)(xing)之(zhi)間(jian)相互作用(yong)的(de)(de)(de)宏(hong)觀(guan)表現。研究發現,珍珠層(ceng)內(nei)部結構(gou)與人骨相似,是由有機質(zhi)(zhi)將(jiang)納米級顆粒狀的(de)(de)(de)無(wu)機礦(kuang)物(wu)相互連(lian)接形成的(de)(de)(de)晶(jing)片狀結構(gou),形成有機質(zhi)(zhi)和無(wu)機質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)橋樣結構(gou),即成為具有良好力學特(te)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)珍珠層(ceng)結構(gou)。
貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)力學特(te)(te)性(xing)主(zhu)要受(shou)到裂紋偏轉、纖(xian)維撥(bo)出及(ji)有(you)機質橋接(jie)作用的(de)(de)影(ying)響。貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)正是在多種因(yin) 素、多維度的(de)(de)協同作用下(xia),才表現出良好的(de)(de)力學特(te)(te)性(xing)。因(yin)此,充分了解貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)及(ji)其產物的(de)(de)力學特(te)(te)性(xing),有(you)助(zhu)于(yu)高級貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)工(gong)藝(yi)品和(he)貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉基建筑(zhu)材料的(de)(de)開發。
光學特性及利用
貝殼的(de)(de)光學特(te)性(xing)主(zhu)要(yao)是由于貝殼的(de)(de)微結構對(dui)光線的(de)(de)反 射(she)(she)、干 涉、衍射(she)(she)及特(te)征波譜的(de)(de)吸收(shou)特(te)性(xing)。珍(zhen)珠(zhu)層(ceng)薄層(ceng)對(dui)光的(de)(de)干涉及層(ceng)與層(ceng)之間(jian)(jian)、文(wen)石(shi)片晶(jing)之間(jian)(jian)的(de)(de)狹縫對(dui)光的(de)(de)衍射(she)(she)形成了(le)暈彩,珍(zhen)珠(zhu)層(ceng)表(biao)面的(de)(de)暈彩和伴色(se)的(de)(de)顏色(se)與珍(zhen)珠(zhu)層(ceng)的(de)(de)厚(hou)度及其變化有關,還(huan)與珍(zhen)珠(zhu)層(ceng)內文(wen)石(shi)晶(jing)體的(de)(de)大(da)小(xiao)、形態、排列方式有關。
殼的內表面有以碳酸(suan)鈣為主(zhu)的文石(shi)結(jie)構和少(shao)量的有機質成分(fen),它們在一定的波(bo)譜區域有特征吸收峰。因(yin)此,充分(fen)了(le)解(jie)貝殼及其產物的光學(xue)特性(xing),有助于貝殼產品(pin)檢(jian)測研(yan)究。
吸附特性及利用
貝(bei)殼(ke)吸(xi)(xi)附特(te)性是(shi)由于其(qi)結(jie)構組織相(xiang)對(dui)疏松,孔隙直徑相(xiang)對(dui)較大(da),孔隙分布廣而均勻(yun);貝(bei)殼(ke)粉的表面(mian)(mian)(mian)較大(da),吸(xi)(xi)附 效率高基(ji)于以(yi)(yi)上結(jie)構特(te)性,貝(bei)殼(ke)和(he)以(yi)(yi)貝(bei)殼(ke)為基(ji)質(zhi)的功能材料在一(yi)定條件下可(ke)以(yi)(yi)實(shi)現對(dui)原(yuan)油、重金屬、硫(liu)、染料、農藥(yao)殺(sha)菌劑(ji)等的吸(xi)(xi)附去除。貝(bei)殼(ke)粉可(ke)以(yi)(yi)作為催化劑(ji)載(zai)體吸(xi)(xi)附原(yuan)油。催化劑(ji)負載(zai)在貝(bei)殼(ke)粉表面(mian)(mian)(mian)較大(da)的反(fan)應(ying)(ying)面(mian)(mian)(mian)積上面(mian)(mian)(mian),增大(da)了自身與海面(mian)(mian)(mian)油污的接觸面(mian)(mian)(mian)積,提高了催化吸(xi)(xi)附反(fan)應(ying)(ying)的反(fan)應(ying)(ying)效率。
貝殼(ke)可以用于水(shui)處(chu)(chu)理領(ling)域(yu),以貝殼(ke)作為羥基磷(lin)灰石的(de)(de)(de)鈣(gai)源可以吸附去(qu)除廢(fei)水(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)多種(zhong)金屬。貝殼(ke)燃燒后(hou)的(de)(de)(de)產物可以用于脫(tuo)硫處(chu)(chu)理,因其(qi)顆粒內部有更多的(de)(de)(de)氣(qi)孔表面參(can)與脫(tuo)硫反(fan)應,反(fan)應過(guo)程中(zhong)氣(qi)孔不易被脫(tuo)硫產物阻塞(sai),可以進行較完全的(de)(de)(de)脫(tuo)硫反(fan)應。此(ci)外(wai),利用此(ci)特性,貝殼(ke)粉還可用于水(shui)處(chu)(chu)理、染料、農藥殘(can)留處(chu)(chu)理等領(ling)域(yu)。
生物相容性及利用
貝殼(ke)(ke)的(de)生物(wu)相容性主要是基于有機質的(de)生物(wu)活性組(zu)分。研究發現(xian),貝殼(ke)(ke)有機基質中存在著能夠促進細胞成骨分化(hua)的(de)信(xin)號分子,這(zhe)些信(xin)號因子能夠激活細胞堿性磷(lin)酸酶的(de)活性,促進細胞成骨分化(hua)過程(cheng)中某些特(te)異性蛋白與基因的(de)表(biao)達(da),誘(you)導細胞體 礦化(hua)等(deng),因而(er),珍珠層在體內環境中表(biao)現(xian)出良好的(de)生物(wu)相容性。
研究(jiu)發現人骨(gu)(gu)髓(sui)基質(zhi)細(xi)胞(bao)在珍(zhen)珠(zhu)層人骨(gu)(gu)材(cai)(cai)料上生長并分(fen)泌(mi)細(xi)胞(bao)基質(zhi),珍(zhen)珠(zhu)層-聚乳酸復合人工骨(gu)(gu)材(cai)(cai)料對骨(gu)(gu)髓(sui)基質(zhi)細(xi)胞(bao)的(de)增值無(wu)明顯(xian)影響,表(biao)現出(chu)良好的(de)生物相容(rong)性(xing)。因此,基于貝殼的(de)生物相容(rong)性(xing),可以用于貝殼基生物材(cai)(cai)料的(de)研究(jiu)。
生物活性及利用
研(yan)究表明,貝殼含有多種(zhong)生(sheng)物活(huo)性(xing)(xing)成(cheng)(cheng)分。這些成(cheng)(cheng)分一方面(mian)本(ben)身即具(ju)有較好的生(sheng)物活(huo)性(xing)(xing),另一方面(mian)在加(jia)工提取過程中其微觀(guan)結構發(fa)生(sheng)了(le)(le)變化,激發(fa)了(le)(le)其生(sheng)物活(huo)性(xing)(xing)作用。
研(yan)究(jiu)發現從扇貝(bei)殼(ke)中(zhong)制(zhi)取活(huo)(huo)性氧化鈣比(bi)普通氧化鈣具(ju)(ju)有更(geng)(geng)好的(de)活(huo)(huo)性及(ji)更(geng)(geng)明(ming)顯的(de)抑菌效果;利(li)用廢棄貝(bei)殼(ke)制(zhi)備生(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性材(cai)(cai)料羥基磷灰石(shi),采用水浴(yu)加熱法,以貝(bei)殼(ke)粉為(wei)(wei)原(yuan)料、磷酸氫二氨為(wei)(wei)磷源,尿素為(wei)(wei)添加劑,成功(gong)制(zhi)備出高(gao)純(chun)相、尺寸均勻(yun)可控的(de)納米帶狀羥基磷灰石(shi);以貝(bei)殼(ke)為(wei)(wei)原(yuan)料在(zai)磷酸緩沖液(ye)中(zhong)浸泡24小時,通過溶解(jie)-再(zai)結晶反應在(zai)貝(bei)殼(ke)表面沉積一層(ceng)具(ju)(ju)有片(pian)狀結構的(de)碳酸根(gen)型磷灰石(shi),結果表明(ming),制(zhi)備的(de)磷灰石(shi)具(ju)(ju)有優(you)良的(de)體外生(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性;因此,基于(yu)貝(bei)殼(ke)及(ji)其組分的(de)生(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性,可以用于(yu)貝(bei)殼(ke)基生(sheng)物(wu)材(cai)(cai)料及(ji)生(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性物(wu)質的(de)研(yan)究(jiu)。
此外(wai),從貝殼(ke)結(jie)構(gou)出發,總結(jie)了國內外(wai)貝殼(ke)廢棄物的(de)資源化利用(yong)(yong)技術;對比分析了貝殼(ke)粉和輕質碳酸鈣(gai)在改善手抄紙(zhi)的(de)強度性能和手抄性能方面(mian)的(de)優勢;研究發現貝殼(ke)具(ju)有一定的(de)藥用(yong)(yong)價值,可以用(yong)(yong)于疾(ji)病的(de)治療(liao);利用(yong)(yong)菲律(lv)賓蛤(ha)仔殼(ke)粉為原料制備環保(bao)融雪劑。