由碳元素組(zu)成(cheng)的一種(zhong)特(te)種(zhong)纖(xian)(xian)維。具有耐(nai)(nai)高(gao)溫、抗摩擦、導電、導熱及耐(nai)(nai)腐蝕等特(te)性外形呈纖(xian)(xian)維狀、柔軟、可加工成(cheng)各種(zhong)織物,由于其(qi)(qi)石墨(mo)微晶結(jie)構(gou)沿纖(xian)(xian)維軸擇優取向,因(yin)此(ci)沿纖(xian)(xian)維軸方向有很(hen)高(gao)的強(qiang)(qiang)度和模(mo)量。碳纖(xian)(xian)維的密度小(xiao),因(yin)此(ci)比(bi)強(qiang)(qiang)度和比(bi)模(mo)量高(gao)。碳纖(xian)(xian)維的主要用途是(shi)作為增強(qiang)(qiang)材料(liao)(liao)(liao)與樹脂、金(jin)屬、陶(tao)瓷(ci)及炭等復合,制造先(xian)進復合材料(liao)(liao)(liao)。碳纖(xian)(xian)維增強(qiang)(qiang)環(huan)氧(yang)樹脂復合材料(liao)(liao)(liao),其(qi)(qi)比(bi)強(qiang)(qiang)度及比(bi)模(mo)量在現有工程材料(liao)(liao)(liao)中(zhong)是(shi)最高(gao)的。
1879年愛迪生曾用(yong)纖維(wei)素纖維(wei),如竹、亞麻或棉紗(sha)為原料,首先制(zhi)得(de)碳纖維(wei)并獲(huo)得(de)專利,但當時制(zhi)得(de)的(de)纖維(wei)力學性能很低,工藝(yi)也不能工業化(hua),未能獲(huo)得(de)發展。
20世(shi)紀(ji)50年(nian)代初,由于火箭(jian)、航天及航空等(deng)尖端技術的(de)(de)發(fa)展,迫切需要比強(qiang)度、比模量高(gao)和耐(nai)高(gao)溫(wen)的(de)(de)新型(xing)材料(liao),另(ling)一方面,采用(yong)前(qian)驅(qu)纖(xian)維為原料(liao)經熱處理的(de)(de)工(gong)藝可制得碳纖(xian)維連續(xu)長絲,這一工(gong)藝奠(dian)定了(le)碳纖(xian)維工(gong)業化的(de)(de)基礎。40多(duo)年(nian)來,碳纖(xian)維經歷的(de)(de)重大技術進展如(ru)下:
20世紀50年代初,美國Wright-Patterson空(kong)軍基地以黏(nian)膠(jiao)纖(xian)維(wei)(wei)(wei)為原(yuan)料(liao),試制(zhi)碳纖(xian)維(wei)(wei)(wei)成功(gong),產品作(zuo)火(huo)箭噴管和(he)鼻(bi)錐的燒(shao)蝕材料(liao),效果很好。1956年美國聯合碳化物公司試制(zhi)高(gao)模量(liang)黏(nian)膠(jiao)基碳纖(xian)維(wei)(wei)(wei)成功(gong),商(shang)品名“Thornel—25”投放市場,同時(shi)開發了應力石墨化的技術,提高(gao)碳纖(xian)維(wei)(wei)(wei)的強度與模量(liang)。
20世紀60年代(dai)初(chu),日本進(jin)藤(teng)昭男發(fa)明了以聚(ju)丙烯腈(jing)(jing)(PAN)纖(xian)維(wei)(wei)為原料制(zhi)(zhi)取(qu)碳纖(xian)維(wei)(wei)的方法(fa),并取(qu)得了專(zhuan)利(li)(li)。1963年日本碳公(gong)(gong)司及東(dong)海電極(ji)公(gong)(gong)司用(yong)進(jin)藤(teng)的專(zhuan)利(li)(li)開發(fa)聚(ju)丙烯腈(jing)(jing)基碳纖(xian)維(wei)(wei)。1965年日本碳公(gong)(gong)司工業(ye)化(hua)生產(chan)普(pu)通型聚(ju)丙烯腈(jing)(jing)基碳纖(xian)維(wei)(wei)成(cheng)功。1964年英(ying)國皇家(jia)航空研究中心(RAE)通過在預氧化(hua)時加(jia)張力(li)試制(zhi)(zhi)出高(gao)性能聚(ju)丙烯腈(jing)(jing)基碳纖(xian)維(wei)(wei)。由Courtaulds公(gong)(gong)司,Hercules公(gong)(gong)司和(he)Rolls—Royce公(gong)(gong)司采用(yong)RAE的技術進(jin)行(xing)工業(ye)化(hua)生產(chan)。
1965年日本大(da)谷杉郎(lang)首先(xian)制成了聚(ju)氯(lv)乙烯(xi)瀝(li)青基碳纖維(wei),并(bing)發表了先(xian)驅性的(de)瀝(li)青基碳纖維(wei)的(de)研究報告。
1969年(nian)日(ri)本碳(tan)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)開發高(gao)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)基(ji)碳(tan)纖(xian)(xian)維獲(huo)得成功(gong)。1970年(nian)日(ri)本東麗(li)(Toray Textile Inc.)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)依靠先(xian)(xian)進的聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)原絲技(ji)術,并與美(mei)國聯(lian)合碳(tan)化物公(gong)(gong)司(si)(si)(si)交換碳(tan)化技(ji)術,開發高(gao)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)基(ji)碳(tan)纖(xian)(xian)維。1971年(nian)東麗(li)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)將(jiang)高(gao)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)基(ji)碳(tan)纖(xian)(xian)維產品(Torayca)投(tou)放市場。隨后產品的性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)、品種、產量(liang)不斷發展,至(zhi)今仍處于世界(jie)領先(xian)(xian)地位。此后,日(ri)本東邦、旭化成、三菱人造絲及(ji)住友公(gong)(gong)司(si)(si)(si)等相繼投(tou)入聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)基(ji)碳(tan)纖(xian)(xian)維的生(sheng)產行列(lie)。(見聚丙烯(xi)(xi)(xi)腈(jing)(jing)基(ji)碳(tan)纖(xian)(xian)維)
1970年(nian)(nian)(nian)(nian)日本吳羽化學(xue)工業公司采用大谷杉郎的(de)專利,首(shou)先建成年(nian)(nian)(nian)(nian)產(chan)(chan)120t普通型(GPCF)瀝(li)青基(ji)碳纖(xian)維的(de)生產(chan)(chan)廠,1978年(nian)(nian)(nian)(nian)產(chan)(chan)量(liang)增(zeng)到240t。該產(chan)(chan)品被用作水泥增(zeng)強材料后,發(fa)現效果很好,1984年(nian)(nian)(nian)(nian)產(chan)(chan)量(liang)增(zeng)至400t,1986年(nian)(nian)(nian)(nian)再次增(zeng)加到900t。1976年(nian)(nian)(nian)(nian)美國(guo)聯合碳化物(wu)公司生產(chan)(chan)高(gao)性(xing)能(neng)中間相瀝(li)青基(ji)碳纖(xian)維(HPCF)成功,年(nian)(nian)(nian)(nian)產(chan)(chan)量(liang)為113t,1982年(nian)(nian)(nian)(nian)增(zeng)至230t,1985年(nian)(nian)(nian)(nian)增(zeng)至311t。
1982年起,日(ri)本(ben)東麗、東邦、日(ri)本(ben)碳(tan)公(gong)司(si)、美國Hercules、Celanese公(gong)司(si)、英國Courtaulds公(gong)司(si)等(deng),先后(hou)生產出(chu)高(gao)(gao)強、超高(gao)(gao)強、高(gao)(gao)模量、超高(gao)(gao)模量、高(gao)(gao)強中模以及高(gao)(gao)強高(gao)(gao)模等(deng)類(lei)型高(gao)(gao)性(xing)能產品,碳(tan)纖維拉伸強度從3.5GPa提高(gao)(gao)到5.5GPa,小規模產品達(da)7.0GPa。模量從230GPa提高(gao)(gao)到600 GPa,這是碳(tan)纖維工(gong)藝技術的(de)重(zhong)大(da)突破,使應用開發進入一個新的(de)高(gao)(gao)水平(ping)階段。
1981年起(qi)瀝青科學(xue)(xue)取得重大(da)(da)進展,開發(fa)出幾種(zhong)調制中間(jian)相(xiang)瀝青的新(xin)(xin)工藝,如日(ri)本(ben)九州工業試(shi)驗所的預(yu)中間(jian)相(xiang)法(fa),美(mei)國EXXON公(gong)司(si)的新(xin)(xin)中間(jian)相(xiang)法(fa),日(ri)本(ben)群馬大(da)(da)學(xue)(xue)開發(fa)的潛在(zai)中間(jian)相(xiang)法(fa),促進了高(gao)(gao)性能(neng)瀝青基碳纖維的開發(fa)。隨后日(ri)本(ben)三菱化成化學(xue)(xue)公(gong)司(si)、大(da)(da)阪(ban)煤(mei)氣公(gong)司(si)、新(xin)(xin)日(ri)鐵公(gong)司(si)陸續建成一批不(bu)同(tong)規(gui)格的高(gao)(gao)性能(neng)碳纖維生產廠(chang)。其特(te)點是(shi)模(mo)量增高(gao)(gao)的同(tong)時也增高(gao)(gao)強(qiang)度。20世紀80年代是(shi)瀝青基碳纖維的興(xing)旺發(fa)展時期。
黏膠(jiao)基碳纖維自20世紀60年代中期以后(hou)沒(mei)有(you)發展,僅生產少量(liang)產品供軍工及(ji)特種部門使用。
現(xian)代碳纖維工業(ye)化的(de)路線是前驅纖維炭化工藝法,所用3種原料(liao)纖維的(de)組成(cheng)、碳含(han)量(liang)等見表。
制(zhi)造碳纖(xian)(xian)維用(yong)的原纖(xian)(xian)維名稱化學組分碳含(han)量/%碳纖(xian)(xian)維收率/%黏膠纖(xian)(xian)維(C6H10O5)n4521~35聚(ju)丙烯腈(jing)纖(xian)(xian)維(C3H3N)n6840~55瀝青纖(xian)(xian)維C,H9580~90
采用這3種原(yuan)纖維制造炭纖維的流程都包括(kuo):穩(wen)定化(hua)處理(在200~400℃空(kong)氣,或用耐燃試劑(ji)等(deng)(deng)化(hua)學處理),碳化(hua)(400~1400℃,氮氣)和(he)石墨化(hua)(1800℃以上,氬氣氣氛(fen)下(xia))。為了提高炭纖維與復合材料基質的粘接(jie)性能需進行表面處理、上漿、干(gan)燥等(deng)(deng)工序。
另一種制造(zao)碳纖(xian)(xian)維(wei)的方法是氣(qi)相(xiang)生長(chang)法。將甲烷與氫的混合氣(qi)體在(zai)催化(hua)劑的存在(zai)下,于1000℃高溫下反(fan)應,可制得不連續的短切碳纖(xian)(xian)維(wei),最大長(chang)度可達50cm。其結(jie)構不同(tong)于聚丙烯腈基或瀝青基碳纖(xian)(xian)維(wei),易(yi)(yi)石墨(mo)化(hua),力學(xue)性能良好(hao),導電性高,易(yi)(yi)形成(cheng)層間(jian)化(hua)合物(wu)。(見氣(qi)相(xiang)生長(chang)炭纖(xian)(xian)維(wei))
現在碳纖(xian)(xian)維的(de)主要產(chan)品有聚丙烯腈基(ji),瀝青(qing)基(ji)及黏膠基(ji)3大類(lei),每(mei)一類(lei)產(chan)品又因(yin)原纖(xian)(xian)維種類(lei)、工藝(yi)及最(zui)終碳纖(xian)(xian)維性(xing)能等不同,又分成許多品種。“碳纖(xian)(xian)維”一詞實際(ji)上是多種碳纖(xian)(xian)維的(de)總(zong)稱,因(yin)此分類(lei)及命(ming)名就十分重要。
20世紀70年(nian)代(dai)末(mo)期,國際理論與(yu)應(ying)用(yong)化(hua)學聯合會(IUPAC)曾對(dui)炭(tan)纖(xian)維(wei)的(de)分類和(he)命名作了(le)規定。首先用(yong)PAN(聚丙(bing)烯(xi)腈(jing)),MP(中間(jian)相(xiang)瀝(li)青(qing))及(ji)VS(黏(nian)膠)表(biao)示碳纖(xian)維(wei)的(de)類別,再(zai)以小寫英(ying)文字母表(biao)示熱(re)處理溫(wen)(wen)度(du)如lht(表(biao)示熱(re)處理溫(wen)(wen)度(du),低于1400℃),hht(熱(re)處理溫(wen)(wen)度(du)在2000℃以上(shang)),然后再(zai)加上(shang)表(biao)示性能的(de)符號(如HT表(biao)示高(gao)(gao)強(qiang)(qiang)、HM高(gao)(gao)模(mo)、SHT超(chao)高(gao)(gao)強(qiang)(qiang)、HTHS高(gao)(gao)強(qiang)(qiang)高(gao)(gao)應(ying)變、IM中模(mo)及(ji)UHM超(chao)高(gao)(gao)模(mo)等)。同時指出,聚丙(bing)烯(xi)腈(jing)基,黏(nian)膠基及(ji)普通(tong)型瀝(li)青(qing)基碳纖(xian)維(wei)均屬難石墨化(hua)的(de)聚合物(wu)炭(tan),而中間(jian)相(xiang)瀝(li)青(qing)基炭(tan)纖(xian)維(wei)及(ji)氣(qi)相(xiang)生長的(de)碳纖(xian)維(wei)是易石墨化(hua)碳。
在第(di)三次國際碳纖(xian)維會議(yi)上(shang)(1985年,倫敦)。曾建議(yi)按力學性能(neng)將碳纖(xian)維分成下列5級。
超高模量(liang)(liang)級(ji)(UHM): 模量(liang)(liang)在395 GPa以上;
高(gao)模量級(ji)(HM): 模量在310~395 GPa間;
中模量(liang)級(IM): 模量(liang)在(zai)255~310 GPa間(jian);
超高強度級(UHT): 強度在3.5 GPa以上(shang)
模量在(zai)255 GPa以下(xia);
高強度級(HT): 強度達3.5 GPa。
這兩種(zhong)分(fen)(fen)級法(fa)都有(you)不足之(zhi)處。現在高性(xing)(xing)能碳纖維(wei)產品(pin)分(fen)(fen)類(lei)由制(zhi)造商自行標明:原纖維(wei)種(zhong)類(lei)、單絲孔數、直徑、排列方(fang)式(如平行、纏結、加捻等),有(you)無(wu)表面處理(及其種(zhong)類(lei)),有(you)無(wu)上漿(及漿劑種(zhong)類(lei))等。一(yi)些重要的高性(xing)(xing)能商品(pin)名稱(cheng)及性(xing)(xing)能,可(ke)見(jian)聚(ju)丙烯腈(jing)基炭(tan)纖維(wei)和瀝(li)青基炭(tan)纖維(wei)。
20世紀90年(nian)代初(chu),高(gao)性(xing)能(neng)及(ji)超高(gao)性(xing)能(neng)炭纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)已問世,預(yu)料(liao)今后工(gong)(gong)作將致(zhi)力于完善工(gong)(gong)藝、擴大(da)生(sheng)產、降低(di)(di)(di)成本和開發(fa)(fa)應用(yong)。一(yi)些特種(zhong)碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei),如抗(kang)氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)(以提高(gao)復合(he)材料(liao)的(de)使用(yong)溫度)、低(di)(di)(di)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)度碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)(做0.035mm超薄型預(yu)浸帶用(yong))、高(gao)導(dao)熱低(di)(di)(di)電(dian)阻碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)(以滿足屏蔽電(dian)磁、射頻(pin)干擾用(yong),并可散發(fa)(fa)多余的(de)熱能(neng))、低(di)(di)(di)熱膨脹系數碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)(供衛星天線系統、反(fan)射鏡(jing)等(deng)用(yong)),中(zhong)空碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)(用(yong)于飛機制造(zao)工(gong)(gong)業,提高(gao)復合(he)材料(liao)的(de)沖擊韌(ren)性(xing),核(he)反(fan)應堆中(zhong)的(de)高(gao)溫過濾介(jie)質,分離生(sheng)物分子(zi)血清和血漿用(yong)的(de)介(jie)質)和活性(xing)碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei),隨著(zhu)科學及(ji)工(gong)(gong)程(cheng)的(de)發(fa)(fa)展(zhan)(zhan)會有(you)(you)很大(da)發(fa)(fa)展(zhan)(zhan)。氣相生(sheng)長(chang)碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)(wei)近期(qi)內在穩定工(gong)(gong)藝,連續化(hua)(hua)生(sheng)產方面會有(you)(you)明顯進(jin)展(zhan)(zhan),工(gong)(gong)業化(hua)(hua)生(sheng)產的(de)日期(qi)預(yu)料(liao)不會太遠(yuan)。