銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)是指將有(you)工業(ye)利用價值(zhi)的(de)(de)適合(he)現今選冶(ye)條件的(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)區。含銻(ti)(ti)(ti)在20%以上的(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)僅有(you)10種,其(qi)中,輝銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)是銻(ti)(ti)(ti)的(de)(de)選冶(ye)最主(zhu)要的(de)(de)礦(kuang)(kuang)物(wu)原料。
銻在(zai)地殼中(zhong)平均含(han)量為0.5×10-6或0.2×10-6(泰勒,1964)或0.62×10-6(黎彤,1976)。在(zai)巖(yan)漿巖(yan)中(zhong)銻的平均含(han)量低(di)于(yu)克拉克值,只是在(zai)酸性巖(yan)中(zhong)接(jie)近克拉克值;在(zai)沉積巖(yan)中(zhong)銻明顯地聚集于(yu)泥質巖(yan)石中(zhong),富集于(yu)鋁(lv)土礦(1.9×10-6~2.3×10-6)、磷灰(hui)巖(yan)(1.2×10-6)、黑色頁巖(yan)(300×10-6)、煤(30×10-6)及煤灰(hui)(200×10-6)。
銻(ti)屬親銅(tong)元(yuan)素,但也有一定的親氧(yang)性(xing),具有兩性(xing)元(yuan)素特性(xing)。其離子主(zhu)要為Sb3+,也有Sb5+。在自然界里,銻(ti)主(zhu)要形(xing)(xing)(xing)成(cheng)硫化(hua)物(如Sb2S3),少數形(xing)(xing)(xing)成(cheng)氧(yang)化(hua)物和含硫鹽類(如Sb2O3、[SbS3]3-等(deng))。銻(ti)與(yu)鉍有相(xiang)近的地球(qiu)化(hua)學特征,在輝銻(ti)礦中Sb2S3與(yu)Bi2S3能進行(xing)廣泛地混合。輝銻(ti)礦與(yu)辰(chen)砂經常密切共伴(ban)生(sheng),形(xing)(xing)(xing)成(cheng)銻(ti)汞礦床。銻(ti)在表(biao)生(sheng)作(zuo)用(yong)中易與(yu)氧(yang)結合,輝銻(ti)礦氧(yang)化(hua)后形(xing)(xing)(xing)成(cheng)溶解度極低的銻(ti)華(hua)、銻(ti)鍺(zang)石和黃銻(ti)華(hua)等(deng),所以(yi)銻(ti)在表(biao)生(sheng)作(zuo)用(yong)下不發生(sheng)顯(xian)著的遷移(yi)。
銻(ti)(ti)(ti)(ti)在自然界(jie)中約有120多種(zhong)銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)物(wu)(wu)(wu)和含(han)銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)物(wu)(wu)(wu),主要以4種(zhong)形式存在,即①自然化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)與金屬互化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu),如自然銻(ti)(ti)(ti)(ti)、砷銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang);②硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)及硫(liu)(liu)(liu)鹽類,如輝(hui)(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)銅(tong)(tong)銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鐵(tie)礦(kuang)、輝(hui)(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鐵(tie)礦(kuang)、黝(you)銅(tong)(tong)礦(kuang)、車輪礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉛(qian)(qian)礦(kuang)、脆(cui)硫(liu)(liu)(liu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉛(qian)(qian)礦(kuang)、斜硫(liu)(liu)(liu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉛(qian)(qian)礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)銀(yin)礦(kuang)、輝(hui)(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)銀(yin)礦(kuang)、輝(hui)(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉛(qian)(qian)銀(yin)礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)汞銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)、硫(liu)(liu)(liu)氧銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)等;③鹵(lu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)或含(han)鹵(lu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu),如氯氧銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉛(qian)(qian)礦(kuang)等;④氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu),如銻(ti)(ti)(ti)(ti)華、黃銻(ti)(ti)(ti)(ti)華、銻(ti)(ti)(ti)(ti)赭(zhe)石、銻(ti)(ti)(ti)(ti)鈣石、水(shui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鈣石、方(fang)銻(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)等。
在地殼(ke)上(shang)雖(sui)然(ran)已發現(xian)含(han)(han)(han)(han)銻(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)達(da)120多種,但具有(you)工業利(li)用價值的(de)適合(he)現(xian)今選冶(ye)條件(jian),含(han)(han)(han)(han)銻(ti)在20%以上(shang)的(de)銻(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)僅有(you)10種,即(ji)輝(hui)銻(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 71.4%)、方銻(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 83.3%)、銻(ti)華(含(han)(han)(han)(han)Sb 83.3%)、銻(ti)赭(zhe)石(shi)(含(han)(han)(han)(han)Sb 74%~79%)、黃銻(ti)華(含(han)(han)(han)(han)Sb 74.5%)、硫氧銻(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 75.2%)、自然(ran)銻(ti)(含(han)(han)(han)(han)Sb 100%)、硫汞(gong)銻(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 51.6%)、脆硫銻(ti)鉛礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 35.5%)、黝銅礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)(han)Sb 25%)。其中,輝(hui)銻(ti)礦(kuang)(kuang)是銻(ti)的(de)選冶(ye)最(zui)主要的(de)礦(kuang)(kuang)物(wu)原(yuan)料。
在地質(zhi)勘探過(guo)程(cheng)中(zhong)應將礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)劃分為(wei)自然類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing)和工業(ye)類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing)。銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)自然類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing),可分為(wei)氧(yang)化(hua)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)、混(hun)合礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)、原生(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)3種,其標準按銻(ti)(ti)(ti)氧(yang)化(hua)率(lv)(%)劃分:氧(yang)化(hua)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)>50%,混(hun)合礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)30%~50%,原生(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)<30%。銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)工業(ye)類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing),根據我國銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang)物質(zhi)成分特點,有(you)(you)的(de)(de)以(yi)銻(ti)(ti)(ti)為(wei)主的(de)(de)單一礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang),更(geng)多的(de)(de)是(shi)多組分共伴(ban)生(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang),有(you)(you)的(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)與金、汞、鎢(wu)等(deng)共伴(ban)生(sheng)。故銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)工業(ye)類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing)有(you)(you):單一銻(ti)(ti)(ti)、銻(ti)(ti)(ti)金、銻(ti)(ti)(ti)汞、銻(ti)(ti)(ti)金鎢(wu)、銻(ti)(ti)(ti)鎢(wu)等(deng)類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing)。
銻(ti)礦的(de)(de)提取方(fang)法,除(chu)應根據礦石(shi)類型、礦物(wu)組成、礦物(wu)構造和嵌布特(te)性等(deng)物(wu)理、化學性質(zhi)作(zuo)為(wei)基(ji)本條件來選擇外,還應考慮有(you)價(jia)組分含量(liang)和適應銻(ti)冶金(jin)技術的(de)(de)要求以及最終經濟(ji)效益(yi)等(deng)因素。銻(ti)礦石(shi)的(de)(de)選礦方(fang)法,有(you)手選、重選、重介質(zhi)選、浮(fu)選等(deng)。
銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)工(gong)藝是利(li)用(yong)(yong)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)中(zhong)含銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物與脈石(shi)在(zai)顏色、光澤(ze)、形狀上(shang)的(de)(de)差異(yi)進行的(de)(de)。該方法(fa)雖然(ran)原始,且勞動(dong)強度較(jiao)大(da),但用(yong)(yong)于銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)仍具有(you)(you)(you)(you)特殊意義(yi):因(yin)(yin)為銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物常(chang)呈粗大(da)單(dan)體(ti)結晶或塊(kuai)(kuai)狀集合(he)(he)體(ti)晶體(ti)產(chan)出(chu),手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)常(chang)能(neng)(neng)得到品位較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)塊(kuai)(kuai)銻(ti)(ti)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),適(shi)合(he)(he)于銻(ti)(ti)冶金(jin)廠(chang)豎(shu)式(shi)焙燒爐的(de)(de)技術(shu)要(yao)求;手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)能(neng)(neng)降低(di)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)生產(chan)成(cheng)本和能(neng)(neng)耗,因(yin)(yin)此(ci)它在(zai)我國廣泛使用(yong)(yong)。據資(zi)料統(tong)計:我國現(xian)生產(chan)的(de)(de)18個主(zhu)要(yao)銻(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)廠(chang)中(zhong),有(you)(you)(you)(you)手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業的(de)(de)有(you)(you)(you)(you)15座,占83.3%,其中(zhong)單(dan)一硫(liu)(liu)化(hua)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)4座,硫(liu)(liu)化(hua)—氧化(hua)混合(he)(he)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)4座,含銻(ti)(ti)復雜多金(jin)屬礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)7座。手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)的(de)(de)塊(kuai)(kuai)狀銻(ti)(ti)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),只需含銻(ti)(ti)7%以上(shang)就可進入(ru)豎(shu)式(shi)焙燒爐直接揮發(fa)焙燒,以制取(qu)三氧化(hua)二銻(ti)(ti)。手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)含銻(ti)(ti)高(gao)(gao)于45%的(de)(de)塊(kuai)(kuai)狀硫(liu)(liu)化(hua)銻(ti)(ti)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),通過熔析(xi)法(fa)可制取(qu)純凈的(de)(de)三硫(liu)(liu)化(hua)二銻(ti)(ti)(俗稱(cheng)生銻(ti)(ti)),用(yong)(yong)于生產(chan)。手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)除(chu)揀出(chu)高(gao)(gao)品位塊(kuai)(kuai)狀銻(ti)(ti)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)外,也可以直接丟(diu)棄大(da)量(liang)廢石(shi),以提高(gao)(gao)入(ru)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)原礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)品位。適(shi)合(he)(he)手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)粒度,大(da)都在(zai)28~150毫米間。大(da)多數(shu)銻(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)采(cai)用(yong)(yong)寬級(ji)(ji)別(bie)手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan),只有(you)(you)(you)(you)個別(bie)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)如錫礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)山北選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠(chang)采(cai)用(yong)(yong)分(fen)級(ji)(ji)成(cheng)窄級(ji)(ji)別(bie)手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)。由于原礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)往往含泥(ni),因(yin)(yin)此(ci)洗礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)作(zuo)業常(chang)是手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)前不可缺少的(de)(de)預備作(zuo)業。入(ru)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)原礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)經(jing)過洗礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)然(ran)后手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan),比(bi)不經(jing)洗礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)直接手(shou)(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)效果要(yao)好(hao)。
銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)的(de)(de)(de)重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)工藝對于(yu)大多數銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠均適(shi)用(yong)(yong),因為(wei)(wei)(wei)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物屬于(yu)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)大、粒(li)度(du)(du)粗的(de)(de)(de)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物,易于(yu)用(yong)(yong)重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)方法與脈石(shi)(shi)分離(li)。其中:輝銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)4.62克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3,而(er)脈石(shi)(shi)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)介于(yu)2.6~2.65克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3之間(jian),其等沉(降(jiang))比為(wei)(wei)(wei)2.19 ~2.26,屬易選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi);黃銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)5.2克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3、紅銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)7.5克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3、銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華為(wei)(wei)(wei)5.57克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3,它(ta)們與脈石(shi)(shi)的(de)(de)(de)等沉(降(jiang))比分別為(wei)(wei)(wei)2.55~2.63,3.93~4.06和2.76~2.86,這三種銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)屬于(yu)按(an)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)分選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)(de)極易選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)。只有(you)水銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)鈣,石(shi)(shi)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)3.14克(ke)(ke)/厘(li)(li)米3,與脈石(shi)(shi)等沉(降(jiang))比值(zhi)僅1.29,屬于(yu)按(an)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)分選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)較難(nan)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi),但它(ta)在(zai)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)中并(bing)不(bu)算主要(yao)成分,不(bu)影響重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)(de)使(shi)用(yong)(yong)。總之,不(bu)論(lun)單一硫化(hua)(hua)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)或硫化(hua)(hua)(氧(yang)化(hua)(hua)混合(he)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)),均具有(you)較好的(de)(de)(de)重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)條件。且重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)費用(yong)(yong)低廉,又能(neng)在(zai)較粗粒(li)度(du)(du)范圍內(nei)、分選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出大量合(he)格粗粒(li)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),并(bing)丟棄大量脈石(shi)(shi),因此,重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)仍是(shi)當今銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)工作(zuo)者樂(le)于(yu)采用(yong)(yong)的(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)方法。有(you)時,它(ta)即(ji)使(shi)不(bu)能(neng)直接(jie)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出合(he)格銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)精礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),然而(er)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)浮選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業的(de)(de)(de)預選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業,也常被人接(jie)受(shou),特(te)別是(shi)浮選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)在(zai)現階(jie)段處理氧(yang)化(hua)(hua)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)的(de)(de)(de)困(kun)難(nan)很多的(de)(de)(de)情況下,因而(er)重選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)成了氧(yang)化(hua)(hua)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)的(de)(de)(de)主要(yao)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)方法。
浮(fu)選是銻(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)最主要的提取方法。硫(liu)化銻(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)屬易浮(fu)礦(kuang)(kuang)物(wu),大多采(cai)用(yong)(yong)浮(fu)選方法提高礦(kuang)(kuang)石(shi)晶(jing)位。其中(zhong):輝銻(ti)礦(kuang)(kuang)常(chang)先(xian)用(yong)(yong)鉛(qian)(qian)鹽(yan)(yan)作活化劑(ji),也有用(yong)(yong)銅鹽(yan)(yan)或(huo)鉛(qian)(qian)鹽(yan)(yan)銅鹽(yan)(yan)兼用(yong)(yong)的,然后用(yong)(yong)捕收劑(ji)浮(fu)選。常(chang)用(yong)(yong)的捕收劑(ji)為(wei)丁黃藥或(huo)頁巖油(you)與乙硫(liu)氮(dan)混合物(wu),起泡(pao)劑(ji)為(wei)松醇(chun)油(you)或(huo)2號油(you);氧化銻(ti)礦(kuang)(kuang)則屬難浮(fu)礦(kuang)(kuang)石(shi)。
邊界品(pin)位,含(han)Sb 0.7%;工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)品(pin)位,含(han)Sb 1.5%;可采厚(hou)度≥1m;夾石剔除厚(hou)度≥2m。這個工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)要求指標(biao),僅供詳查和(he)勘探初(chu)期階(jie)段(duan)參考(kao)。凡提(ti)供礦山建設依(yi)據的(de)地(di)質勘探報(bao)告,勘探的(de)礦床(chuang)所采用具體工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)指標(biao),應(ying)由(you)地(di)質勘探單位提(ti)出初(chu)步意見(jian),并附必要的(de)地(di)質資料,由(you)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)部門(men)委托礦山設計部門(men)進(jin)行經濟(ji)核算和(he)比較研究,由(you)省(sheng)以上(shang)工(gong)(gong)業(ye)(ye)(ye)主管部門(men)確定。
當銻(ti)礦床中的伴生組(zu)分達(da)到下列含量時,應注意綜合評價(jia)。
銻礦床(chuang)中伴生組分品位:Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。
銻(ti)礦(kuang)的發現,約(yue)于公元前(qian)18世紀(ji)在(zai)匈(xiong)牙(ya)利(li)曾(ceng)發現的小(xiao)銻(ti)塊,但(dan)(dan)在(zai)很長時間,人(ren)們并未(wei)真正地認識這種(zhong)金屬。1556年德(de)國冶(ye)金學者(zhe)阿格里科拉(G.Agricola)在(zai)其(qi)著作(zuo)中敘述了(le)用礦(kuang)石熔(rong)析(xi)生產硫(liu)化銻(ti)的方法(fa)(fa),但(dan)(dan)將硫(liu)化銻(ti)誤認為(wei)銻(ti)。1604年德(de)國人(ren)瓦倫廷(B.Valentine)記(ji)述了(le)銻(ti)與硫(liu)化銻(ti)的提取(qu)方法(fa)(fa)。18世紀(ji)已用焙燒還(huan)原法(fa)(fa)煉銻(ti),1896年制(zhi)出電解銻(ti)。1930年以后,銻(ti)礦(kuang)鼓風爐(lu)熔(rong)煉法(fa)(fa)成為(wei)生產金屬銻(ti)的重(zhong)要方法(fa)(fa)。60~70年代(dai)發展(zhan)了(le)多種(zhong)揮(hui)發熔(rong)煉和揮(hui)發焙燒方法(fa)(fa)。
是世(shi)(shi)界上發現(xian)(xian)、利用(yong)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)較早的(de)(de)國(guo)家(jia)(jia)之一(yi)(yi)。據《漢(han)書食貨(huo)志》記(ji)載:“王(wang)莽居攝,變(bian)漢(han)制,鑄作錢幣均用(yong)銅(tong),淆以(yi)連錫(xi)(xi)(xi)”。《史(shi)記(ji)》記(ji)載:“長沙出(chu)(chu)連錫(xi)(xi)(xi)”。秦墓出(chu)(chu)土文(wen)物的(de)(de)秦代(dai)箭,經(jing)光譜分析含銻(ti)(ti),由此可知中(zhong)國(guo)對銻(ti)(ti)的(de)(de)利用(yong)很早,當(dang)時(shi)(shi)不叫銻(ti)(ti),而(er)稱“連錫(xi)(xi)(xi)”。明朝末年(nian)(nian)(1541年(nian)(nian))發現(xian)(xian)了世(shi)(shi)界最大的(de)(de)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)產(chan)地——湖(hu)南(nan)(nan)錫(xi)(xi)(xi)礦(kuang)(kuang)山,但當(dang)時(shi)(shi)把(ba)銻(ti)(ti)誤(wu)認為(wei)錫(xi)(xi)(xi),故錫(xi)(xi)(xi)礦(kuang)(kuang)山以(yi)此得名,至清·光緒(xu)16年(nian)(nian)(1890)經(jing)化驗始(shi)知是銻(ti)(ti)。光緒(xu)23年(nian)(nian)(1897),創辦“積善”廠,為(wei)錫(xi)(xi)(xi)礦(kuang)(kuang)山最早的(de)(de)銻(ti)(ti)煉廠,使(shi)我國(guo)的(de)(de)“連錫(xi)(xi)(xi)”轉入銻(ti)(ti)生產(chan)的(de)(de)時(shi)(shi)代(dai)。1908年(nian)(nian)湖(hu)南(nan)(nan)華昌公司從(cong)法(fa)(fa)國(guo)引進揮發焙燒(shao)法(fa)(fa),開(kai)始(shi)用(yong)此法(fa)(fa)煉銻(ti)(ti)。隨著(zhu)機械制造(zao)業(ye)的(de)(de)興(xing)起,銻(ti)(ti)的(de)(de)用(yong)途(tu)和需求量擴(kuo)大,繼開(kai)發錫(xi)(xi)(xi)礦(kuang)(kuang)山之后又先后開(kai)發了湖(hu)南(nan)(nan)桃(tao)江板(ban)溪(xi)、新邵龍(long)山、桃(tao)源沃溪(xi)等(deng)地銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang),使(shi)湖(hu)南(nan)(nan)銻(ti)(ti)業(ye)居全國(guo)之首(shou)。接著(zhu),黔、滇(dian)、桂等(deng)省區也相(xiang)繼開(kai)采一(yi)(yi)些銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)。從(cong)1908年(nian)(nian)以(yi)后數十年(nian)(nian)間(jian),中(zhong)國(guo)產(chan)銻(ti)(ti)量常占世(shi)(shi)界總產(chan)量50%以(yi)上,僅就錫(xi)(xi)(xi)礦(kuang)(kuang)山自1912~1935年(nian)(nian)間(jian)的(de)(de)銻(ti)(ti)品(pin)產(chan)量占世(shi)(shi)界產(chan)量的(de)(de)36.6%,占全國(guo)的(de)(de)60.9%。1942年(nian)(nian)中(zhong)國(guo)著(zhu)名的(de)(de)有色金屬冶金學家(jia)(jia),世(shi)(shi)界最早的(de)(de)銻(ti)(ti)冶金專(zhuan)家(jia)(jia)之一(yi)(yi)王(wang)寵佑與美國(guo)人霍德森(Hodson)共同(tong)取得飄浮熔煉——氣態(tai)還(huan)原(yuan)熔煉的(de)(de)專(zhuan)利權(quan)。
新中國成立之后,對銻(ti)(ti)礦(kuang)進行(xing)了大(da)規模的地質勘探和開發,并發展(zhan)了硫化銻(ti)(ti)精礦(kuang)鼓風(feng)爐揮發熔煉。我國銻(ti)(ti)礦(kuang)儲量和產(chan)量均居世(shi)界首位,并大(da)量出口,生(sheng)產(chan)高(gao)純(chun)度金(jin)屬銻(ti)(ti)(含(han)銻(ti)(ti)99.999%)及(ji)優(you)質特級銻(ti)(ti)白(bai),代表著世(shi)界銻(ti)(ti)業先(xian)進生(sheng)產(chan)水平。
銻化合物(wu)通常分為(wei)+3價和+5價兩類(lei)。與同主族的砷一(yi)樣(yang),它的+5氧化態更為(wei)穩定。
三氧(yang)(yang)化(hua)二(er)銻(ti)(ti)可由銻(ti)(ti)在空氣(qi)中燃燒制(zhi)得。在氣(qi)相中,它(ta)(ta)以雙聚體(ti)Sb4O6的(de)(de)形式(shi)存在,但冷凝時會(hui)形成(cheng)多聚體(ti)。五氧(yang)(yang)化(hua)二(er)銻(ti)(ti)只(zhi)能用濃硝酸氧(yang)(yang)化(hua)三價銻(ti)(ti)化(hua)合(he)(he)(he)物制(zhi)得。銻(ti)(ti)也(ye)能形成(cheng)混合(he)(he)(he)價態化(hua)合(he)(he)(he)物——四(si)氧(yang)(yang)化(hua)二(er)銻(ti)(ti),其中的(de)(de)銻(ti)(ti)為Sb(III)和(he)Sb(V)。與(yu)(yu)磷和(he)砷不(bu)同(tong)的(de)(de)是,這些(xie)氧(yang)(yang)化(hua)物都是兩性的(de)(de),它(ta)(ta)們不(bu)形成(cheng)定義明確的(de)(de)含氧(yang)(yang)酸,而(er)是與(yu)(yu)酸反應形成(cheng)銻(ti)(ti)鹽。
還沒有(you)制得亞(ya)銻(ti)酸(suan)(Sb(OH)3),但它的(de)共軛堿(jian)亞(ya)銻(ti)酸(suan)鈉([Na3SbO3]4)可由熔融(rong)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)鈉與三(san)氧(yang)化(hua)(hua)二銻(ti)反應制得。過渡金(jin)屬(shu)的(de)亞(ya)銻(ti)酸(suan)鹽也已制得。銻(ti)酸(suan)只能以水(shui)合(he)物HSb(OH)6的(de)形(xing)式存在,它形(xing)成的(de)鹽中含有(you)Sb(OH)?6。這些鹽脫水(shui)得到(dao)混(hun)合(he)氧(yang)化(hua)(hua)物。
許多(duo)銻(ti)(ti)礦石(shi)是(shi)硫化(hua)物(wu),其中(zhong)如輝銻(ti)(ti)礦(Sb2S3)、深紅銀礦(Ag3SbS3)、輝銻(ti)(ti)鉛(qian)礦、脆(cui)硫銻(ti)(ti)鉛(qian)礦和硫銻(ti)(ti)鉛(qian)礦。五硫化(hua)二銻(ti)(ti)是(shi)一種(zhong)非整比(bi)化(hua)合物(wu),銻(ti)(ti)處于+3氧化(hua)態并含有S-S鍵。有多(duo)種(zhong)硫代銻(ti)(ti)酸(suan)鹽(yan)是(shi)已(yi)知的,例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。
銻(ti)能(neng)形成(cheng)兩類鹵化(hua)物——SbX3和(he)SbX5。其中三(san)(san)鹵化(hua)物(SbF3、SbCl3、SbBr3和(he)SbI3)的空間構型都是三(san)(san)角錐(zhui)形。三(san)(san)氟化(hua)銻(ti)可以由三(san)(san)氧化(hua)二銻(ti)與氫氟酸反應制(zhi)得:
Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O
這種氟化(hua)(hua)(hua)(hua)物是路易斯酸,能結合(he)氟離子形成配離子SbF?4和SbF2?5。熔化(hua)(hua)(hua)(hua)的三氟化(hua)(hua)(hua)(hua)銻是一(yi)種弱的導體。三氯化(hua)(hua)(hua)(hua)銻則由三硫化(hua)(hua)(hua)(hua)二銻溶于鹽酸制得:
Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S
氣態SbF5的結構
五(wu)鹵化(hua)(hua)物(SbF5和SbCl5)氣態時的空間構型為三角雙錐形。但是轉(zhuan)化(hua)(hua)為液態后,五(wu)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)銻形成聚合(he)物,而五(wu)氯化(hua)(hua)銻依(yi)舊是單體。五(wu)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)銻是很強的路易(yi)斯酸,可用于配制著名的超強酸氟(fu)(fu)銻酸(HSbF6)。
銻的鹵氧化(hua)物(wu)比(bi)砷和(he)(he)磷更為常見。三氧化(hua)二(er)銻溶于濃酸(suan)再稀釋可形成銻酰化(hua)合物(wu),例(li)如SbOCl和(he)(he)(SbO)2SO4。
銻(ti)化(hua)物、氫化(hua)物與有(you)機銻(ti)化(hua)合物
這(zhe)類化(hua)(hua)(hua)合物(wu)通(tong)常被視作Sb的衍生物(wu)。銻能與金(jin)屬形成銻化(hua)(hua)(hua)物(wu),例(li)如銻化(hua)(hua)(hua)銦(InSb)和(he)銻化(hua)(hua)(hua)銀(Ag3Sb)。堿金(jin)屬和(he)鋅的銻化(hua)(hua)(hua)物(wu),例(li)如Na3Sb和(he)Zn3Sb2比前者更為活(huo)潑(po)。這(zhe)些銻化(hua)(hua)(hua)物(wu)用(yong)酸處(chu)理可以生成不穩定的氣體銻化(hua)(hua)(hua)氫(SbH3):
Sb+3 H→SbH3
銻(ti)(ti)化(hua)氫(qing)也可(ke)用活潑氫(qing)化(hua)物(如硼氫(qing)化(hua)鈉)還原三價銻(ti)(ti)化(hua)合(he)物來(lai)制備。它在室(shi)溫下就會自發分(fen)解(jie),因(yin)(yin)為它的標準摩(mo)爾(er)生(sheng)成焓為正值。正因(yin)(yin)為如此,它在熱力學上不穩(wen)定,不能由銻(ti)(ti)和氫(qing)氣直接化(hua)合(he)制得。
有(you)機銻化合物(wu)(wu)一般可由(you)格氏試劑對鹵(lu)化銻的(de)(de)(de)烷基化反應制備(bei)。已知有(you)大量(liang)三(san)價和五價的(de)(de)(de)有(you)機銻化合物(wu)(wu)——包括混(hun)合氯代衍生物(wu)(wu),還有(you)以銻為(wei)中(zhong)心的(de)(de)(de)陽離子(zi)和陰離子(zi)。例如Sb(C6H5)3(三(san)苯基銻)、Sb2(C6H5)4(含有(you)一根Sb-Sb鍵(jian))以及(ji)環狀的(de)(de)(de)[Sb(C6H5)]n。五配位的(de)(de)(de)有(you)機銻化合物(wu)(wu)也(ye)很常見,例如Sb(C6H5)5和一些類似的(de)(de)(de)鹵(lu)代物(wu)(wu)。
早在(zai)公元(yuan)前(qian)3100年的埃及前(qian)王朝時代,化(hua)妝(zhuang)品剛被發明,三硫化(hua)二銻就用作(zuo)化(hua)妝(zhuang)用的眼影粉。
在(zai)迦勒(le)底的(de)(de)泰洛(luo)赫(he)(今(jin)伊拉(la)克),曾發現(xian)(xian)一塊(kuai)(kuai)可(ke)追溯(su)到公(gong)元前(qian)3000年(nian)的(de)(de)銻(ti)(ti)制(zhi)史(shi)前(qian)花(hua)瓶碎片;而(er)(er)在(zai)埃及發現(xian)(xian)了公(gong)元前(qian)2500年(nian)至前(qian)2200年(nian)間的(de)(de)鍍銻(ti)(ti)的(de)(de)銅器。奧斯汀在(zai)1892年(nian)赫(he)伯特·格(ge)拉(la)斯頓的(de)(de)一場演講(jiang)時說道(dao):“我(wo)們只知道(dao)銻(ti)(ti)是一種(zhong)很易碎的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu),很難被塑造成實用的(de)(de)花(hua)瓶,因此這項(xiang)值得一提的(de)(de)發現(xian)(xian)(即上(shang)文的(de)(de)花(hua)瓶碎片)表現(xian)(xian)了已失傳(chuan)的(de)(de)使銻(ti)(ti)具有可(ke)塑性(xing)的(de)(de)方法。”然(ran)而(er)(er),默里(li)(Moorey)不(bu)相(xiang)信那(nei)個碎片真的(de)(de)來(lai)自(zi)花(hua)瓶,在(zai)1975年(nian)發表他的(de)(de)分析論文后,認為(wei)斯里(li)米卡哈諾夫(Selimkhanov)試圖將(jiang)那(nei)塊(kuai)(kuai)金(jin)(jin)屬(shu)與外高加索的(de)(de)天然(ran)銻(ti)(ti)聯系起來(lai),但用那(nei)種(zhong)材料制(zhi)成的(de)(de)都(dou)是小(xiao)飾物。這大(da)大(da)削弱(ruo)了銻(ti)(ti)在(zai)古代技術下具有可(ke)塑性(xing)這種(zhong)說法的(de)(de)可(ke)信度。
歐(ou)洲(zhou)人(ren)萬諾喬(qiao)·比林(lin)古喬(qiao)于1540年(nian)(nian)最早在(zai)《火焰學》(De la pirotechnia)中描(miao)述了(le)提(ti)煉銻的(de)方法(fa),這早于1556年(nian)(nian)阿(a)格里科拉出(chu)版(ban)的(de)名(ming)作《論(lun)礦冶(ye)》(De re Metallica)。此書中阿(a)格里科拉錯誤地記(ji)入了(le)金屬銻的(de)發現。1604年(nian)(nian),德國出(chu)版(ban)了(le)一(yi)本(ben)名(ming)為(wei)《Currus Triumphalis Antimonii》(直(zhi)譯(yi)為(wei)“凱旋戰車銻”)的(de)書,其中介(jie)紹(shao)了(le)金屬銻的(de)制備(bei)。15世(shi)紀時,據說筆名(ming)叫(jiao)巴西利厄斯·華倫提(ti)努的(de)圣本(ben)篤修(xiu)會的(de)修(xiu)士提(ti)到(dao)了(le)銻的(de)制法(fa),如果此事屬實,就早于比林(lin)古喬(qiao)。
一般認(ren)為,純銻(ti)(ti)是由賈比爾(Jābir ibn Hayyān)于8世紀時最早制得的。然而爭議依(yi)舊不斷,翻譯家(jia)馬塞蘭(lan)·貝特洛聲稱賈比爾的書里沒有提到銻(ti)(ti),但其他人(ren)認(ren)為貝特洛只(zhi)翻譯了(le)一些不重(zhong)要的著作(zuo),而最相關的那些(可能描述了(le)銻(ti)(ti))還沒翻譯,它(ta)們的內(nei)容還是未知(zhi)的。
地殼中自然(ran)存在的(de)純銻最早是(shi)由瑞(rui)典(dian)科學(xue)家和礦(kuang)區工程師安(an)東·馮(feng)·斯瓦伯于(yu)1783年記載的(de)。品(pin)種樣本(ben)采集自瑞(rui)典(dian)西曼蘭省薩拉(la)市的(de)薩拉(la)銀礦(kuang)。
60%的銻(ti)用(yong)(yong)于生產阻燃劑,而20%的銻(ti)用(yong)(yong)于制造電池中的合金材(cai)料、滑動(dong)軸承和(he)焊接劑。
銻(ti)的(de)最(zui)主要用途(tu)是它的(de)氧化(hua)(hua)物(wu)三(san)氧化(hua)(hua)二(er)銻(ti)用于制(zhi)造耐火材(cai)料。除了含鹵素(su)的(de)聚合(he)物(wu)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)以外,它幾乎(hu)總是與鹵化(hua)(hua)物(wu)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)一起使用。三(san)氧化(hua)(hua)二(er)銻(ti)形成銻(ti)的(de)鹵化(hua)(hua)物(wu)的(de)過程可以減緩(huan)燃(ran)(ran)燒,即為(wei)它具有阻(zu)燃(ran)(ran)效應的(de)原(yuan)因。這(zhe)些(xie)化(hua)(hua)合(he)物(wu)與氫原(yuan)子、氧原(yuan)子和羥基(ji)自(zi)由基(ji)反應,最(zui)終使火熄滅。商業(ye)中這(zhe)些(xie)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)應用于兒童服(fu)裝、玩具、飛(fei)機和汽車座套。它也(ye)用于玻璃纖維復(fu)合(he)材(cai)料(俗(su)稱玻璃鋼)工業(ye)中聚酯樹脂(zhi)的(de)添加劑(ji),例如(ru)輕型飛(fei)機的(de)發動機蓋。樹脂(zhi)遇火燃(ran)(ran)燒但火被撲滅后(hou)它的(de)燃(ran)(ran)燒就會自(zi)行停止。
銻能與(yu)鉛(qian)形成用(yong)途廣泛的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin),這(zhe)種(zhong)合(he)(he)金(jin)硬度與(yu)機(ji)械強度相(xiang)比(bi)銻都(dou)有所(suo)提高。大部分使(shi)用(yong)鉛(qian)的(de)(de)(de)(de)場合(he)(he)都(dou)加入數量不等(deng)的(de)(de)(de)(de)銻來(lai)制成合(he)(he)金(jin)。在鉛(qian)酸(suan)電(dian)(dian)池中,這(zhe)種(zhong)添加劑改(gai)變電(dian)(dian)極性質,并能減(jian)少(shao)放電(dian)(dian)時(shi)副產物氫氣的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成。銻也用(yong)于(yu)減(jian)摩合(he)(he)金(jin)(例如巴比(bi)特(te)合(he)(he)金(jin)),子(zi)彈、鉛(qian)彈、網線外套、鉛(qian)字合(he)(he)金(jin)(例如Linotype排字機(ji))、焊(han)料(一些無(wu)鉛(qian)焊(han)接劑含有5%的(de)(de)(de)(de)銻)、鉛(qian)錫(xi)銻合(he)(he)金(jin)、以及硬化制作管(guan)風(feng)琴的(de)(de)(de)(de)含錫(xi)較少(shao)的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)。
其他的(de)銻(ti)(ti)幾乎都用(yong)(yong)(yong)(yong)在(zai)下(xia)(xia)文所述的(de)三個方面。第一(yi)項(xiang)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)是(shi)(shi)生(sheng)(sheng)產聚對苯(ben)二(er)甲酸乙二(er)酯的(de)穩定劑(ji)和催化(hua)(hua)劑(ji)。第二(er)項(xiang)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)則是(shi)(shi)去除(chu)玻璃(li)中(zhong)(zhong)顯微鏡下(xia)(xia)可見(jian)的(de)氣(qi)泡的(de)澄清(qing)劑(ji),主(zhu)要(yao)用(yong)(yong)(yong)(yong)途是(shi)(shi)制(zhi)造電(dian)視屏(ping)幕;這(zhe)是(shi)(shi)因為銻(ti)(ti)離子與氧氣(qi)接觸后阻礙了(le)氣(qi)泡繼續(xu)生(sheng)(sheng)成。第三項(xiang)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)則是(shi)(shi)顏料(liao)(liao)。銻(ti)(ti)在(zai)半導體(ti)工業中(zhong)(zhong)的(de)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)正不斷發展,主(zhu)要(yao)是(shi)(shi)在(zai)超高電(dian)導率的(de)n-型硅(gui)晶(jing)圓中(zhong)(zhong)用(yong)(yong)(yong)(yong)作(zuo)摻雜劑(ji),這(zhe)種材料(liao)(liao)用(yong)(yong)(yong)(yong)于生(sheng)(sheng)產二(er)極管(guan)、紅外線探測器(qi)和霍爾效(xiao)應(ying)(ying)元件(jian)。20世(shi)紀50年代,小珠裝的(de)鉛(qian)銻(ti)(ti)合金(jin)用(yong)(yong)(yong)(yong)于給NPN型合金(jin)結晶(jing)體(ti)管(guan)的(de)發射器(qi)和接收器(qi)上漆(qi)。銻(ti)(ti)化(hua)(hua)銦是(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)于制(zhi)作(zuo)中(zhong)(zhong)紅外探測儀(yi)的(de)材料(liao)(liao)。
銻(ti)(ti)(ti)的生物學或(huo)醫學應用(yong)很少(shao)(shao)。主(zhu)要成分為銻(ti)(ti)(ti)的藥(yao)品稱(cheng)作(zuo)含(han)銻(ti)(ti)(ti)藥(yao)劑(antimonial),是一種催吐(tu)劑。銻(ti)(ti)(ti)化(hua)合(he)物也(ye)用(yong)作(zuo)抗(kang)原蟲劑。從(cong)1919年起,酒(jiu)石(shi)酸銻(ti)(ti)(ti)鉀(俗稱(cheng)吐(tu)酒(jiu)石(shi))曾用(yong)作(zuo)治療血吸蟲病的藥(yao)物。它后來逐漸(jian)被吡喹(kui)酮所取代。銻(ti)(ti)(ti)及其化(hua)合(he)物用(yong)于多種獸醫藥(yao)劑,例如安修馬林(硫蘋果酸銻(ti)(ti)(ti)鋰)用(yong)作(zuo)反芻動物的皮膚調節劑。銻(ti)(ti)(ti)對(dui)(dui)角質化(hua)的組織有(you)滋(zi)養和(he)調節作(zuo)用(yong),至(zhi)少(shao)(shao)對(dui)(dui)動物是如此。
含(han)銻(ti)的(de)(de)藥物也(ye)用(yong)作(zuo)治(zhi)療家畜的(de)(de)利(li)什(shen)曼病(bing)的(de)(de)選擇之一,例如葡甲胺銻(ti)酸(suan)鹽(yan)。可(ke)惜的(de)(de)是(shi),它(ta)不僅治(zhi)療指數較低(di),而(er)且(qie)難(nan)以(yi)進入一些利(li)什(shen)曼原蟲無鞭毛體所(suo)在的(de)(de)骨髓(sui),也(ye)就無法治(zhi)愈影響內(nei)臟的(de)(de)疾病(bing)。金屬銻(ti)制成的(de)(de)銻(ti)丸曾用(yong)作(zuo)藥。但它(ta)被其他人從空氣中(zhong)攝入后(hou)會導致中(zhong)毒(du)。
在(zai)一些安全(quan)火(huo)柴的火(huo)柴頭(tou)中(zhong)使(shi)用(yong)了三硫化二銻(ti)。銻(ti)-124和(he)鈹(pi)一起(qi)用(yong)于(yu)中(zhong)子(zi)(zi)源:銻(ti)-124釋放出伽馬射(she)線,引(yin)發鈹(pi)的光(guang)致蛻(tui)變。這樣釋放出的中(zhong)子(zi)(zi)平均能量為24 keV。銻(ti)的硫化物(wu)已被(bei)證實可以穩定汽車剎車片材料(liao)的摩擦系數。銻(ti)也(ye)(ye)用(yong)于(yu)制造(zao)子(zi)(zi)彈和(he)子(zi)(zi)彈示蹤劑(ji)。這種(zhong)元素也(ye)(ye)用(yong)于(yu)傳統的裝飾中(zhong),例如刷(shua)漆和(he)藝(yi)術玻璃工藝(yi)。20世紀30年代前曾用(yong)它作牙釉(you)質(zhi)的遮光(guang)劑(ji),但是多次發生中(zhong)毒后就不再使(shi)用(yong)了。
根(gen)據英國(guo)地質調(diao)查局2005年的(de)(de)報告(gao),中華人民共和國(guo)是(shi)(shi)世界(jie)上(shang)銻(ti)產量(liang)最大的(de)(de)國(guo)家,占了全球的(de)(de)84%,遠(yuan)遠(yuan)超出(chu)其后(hou)的(de)(de)南(nan)非、玻利維亞(ya)和塔吉克斯坦。湖南(nan)省冷水江市的(de)(de)錫礦山(shan)是(shi)(shi)世界(jie)最大銻(ti)礦,估計儲量(liang)為210萬噸。
2010年,根據美國地質(zhi)調查局的報告,中國生產的銻占全球的88.9%。
2010年各國銻產量 產量(噸)占比(bi)(%)
中(zhong)華人(ren)民(min)共(gong)和國 120,000 88.9
南非 3,000 2.2
玻利維亞 3,000 2.2
俄羅斯(si) 3,000 2.2
塔吉克 2,000 1.5
以(yi)上五國(guo) 131,000 97
全球 135,000 100
然而,英國洛斯基礦業咨詢公式(shi)估計2010年中華(hua)人民共和國的(de)初級生產(chan)銻產(chan)量(liang)占全球的(de)76.75%(全球合計120,462噸(dun),其中90,000噸(dun)是公開報道的(de),30,462噸(dun)未報道),緊接著的(de)是俄羅斯(占4.14%,產(chan)量(liang)6,500噸(dun))、緬甸(占3.76%,產(chan)量(liang)5,897噸(dun))、加(jia)拿(na)大(占3.61%,產(chan)量(liang)5,660噸(dun))、塔吉克斯坦(占3.42%,產(chan)量(liang)5,370噸(dun))和玻利維亞(占3.17%,4,980噸(dun))。
洛斯基(ji)公(gong)司估計全球在2010年的次級生產銻產量(liang)為39,540噸。
英(ying)國地質調(diao)查局在2011年下半年將(jiang)銻列(lie)在風(feng)險(xian)列(lie)表(biao)第一位。這個(ge)列(lie)表(biao)表(biao)示(shi)如(ru)果化學(xue)元素不能穩定供(gong)應,會對維持英(ying)國經濟和生活方(fang)式造成的相對風(feng)險(xian)。
同時,歐(ou)盟在(zai)2011年的(de)一份(fen)報告中也將銻列為12種關鍵的(de)原料之一,主要是因為來自中國以外的(de)銻產量很(hen)少(shao)。
根據洛(luo)斯基(ji)公司的(de)(de)報告,2010年中(zhong)國的(de)(de)銻產量有(you)所減(jian)少,并且在(zai)未來(lai)一段時間不(bu)可(ke)能上升。中(zhong)國已沒(mei)有(you)開發十(shi)年左右的(de)(de)重要(yao)銻礦床,這種(zhong)重要(yao)的(de)(de)經濟儲(chu)備資源將迅速枯竭。
以(yi)下是洛斯基公司提供的2010年世界銻的主要(yao)生產者:
2010年銻的主要(yao)生產者國家 公司(si) 產量(噸/年)
澳大利亞 曼德勒(le)資源 2,750
玻(bo)利維亞 許多(duo) 5,460
加拿(na)大(da) 比(bi)弗·布魯克 6,000
中國 錫礦山(shan)閃星銻業(ye) 55,000
中國 湖南郴州(zhou)礦業 20,000
中國 華錫集團 20,000
中國 沈陽華(hua)昌銻業 15,000
哈薩克 Kazzinc 1,000
吉爾吉斯斯坦(tan) Kadamdzhai 500
老(lao)撾 SRS 500
墨西哥 美國銻業(ye) 70
緬甸 許多 6,000
俄羅斯 GeoProMining 6,500
南(nan)非 默奇森(sen)聯合公司(si) 6,000
塔吉(ji)克(ke) Unzob 5,500
泰國 未知 600
土耳其 Cengiz & ?zdemir Antimuan Madenleri 2,400
根據美(mei)國地質(zhi)(zhi)調查局的統(tong)計(ji)數(shu)據,世界的銻(ti)(ti)礦藏將在13年內枯竭。但(dan)美(mei)國地質(zhi)(zhi)調查局期(qi)待這期(qi)間會發現更(geng)多銻(ti)(ti)礦。
2010年(nian)的世界(jie)銻儲(chu)量(liang)國(guo)家(jia) 儲(chu)量(liang)(噸) 占(zhan)比(bi)(%)
中華人民共和(he)國 950,000 51.88
俄羅斯 350,000 19.12
玻(bo)利維亞 310,000 16.93
塔(ta)吉克 50,000 2.73
南非 21,000 1.15
其他(ta)國家 150,000 8.19
全球 1,831,000 100
銻(ti)(ti)(ti)(ti)和它的(de)(de)許多化合(he)(he)物有(you)毒(du)(du)(du),作用機理為(wei)(wei)(wei)抑制(zhi)酶的(de)(de)活(huo)性,這點與(yu)砷(shen)類似(si);與(yu)同族的(de)(de)砷(shen)和鉍(bi)一樣(yang),三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)毒(du)(du)(du)性要比五(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)大(da)。但是(shi),銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)毒(du)(du)(du)性比砷(shen)低得多,這可能是(shi)砷(shen)與(yu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)之(zhi)間在(zai)攝取、新陳代謝和排泄(xie)過程中(zhong)(zhong)的(de)(de)巨(ju)大(da)差別所造(zao)成的(de)(de):如(ru)三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)和五(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)消化道的(de)(de)吸收最多為(wei)(wei)(wei)20%;五(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)細(xi)胞中(zhong)(zhong)不能被定量地還原為(wei)(wei)(wei)三(san)價(jia)(jia)(事實上在(zai)細(xi)胞中(zhong)(zhong)三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)反而會(hui)(hui)被氧化成五(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti));由(you)于體(ti)內不能發生甲基化反應,五(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)主要排泄(xie)途(tu)徑是(shi)尿液(ye)。急(ji)性銻(ti)(ti)(ti)(ti)中(zhong)(zhong)毒(du)(du)(du)的(de)(de)癥狀也與(yu)砷(shen)中(zhong)(zhong)毒(du)(du)(du)相(xiang)似(si),主要引起(qi)心臟毒(du)(du)(du)性(表現為(wei)(wei)(wei)心肌(ji)炎),不過銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)心臟毒(du)(du)(du)性還可能引起(qi)阿(a)-斯綜合(he)(he)征(zheng)。有(you)報告稱,從搪瓷杯中(zhong)(zhong)溶解的(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)(ti)等價(jia)(jia)于90毫克酒(jiu)石酸(suan)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉀時,銻(ti)(ti)(ti)(ti)中(zhong)(zhong)毒(du)(du)(du)對人體(ti)只(zhi)有(you)短期(qi)影響;但是(shi)相(xiang)當于6克酒(jiu)石酸(suan)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉀時,就會(hui)(hui)在(zai)三(san)天后(hou)致(zhi)人死(si)亡(wang)。吸入銻(ti)(ti)(ti)(ti)灰(hui)也對人體(ti)有(you)害,有(you)時甚至(zhi)是(shi)致(zhi)命的(de)(de):小劑量吸入時會(hui)(hui)引起(qi)頭疼、眩暈(yun)和抑郁;大(da)劑量攝入,例如(ru)長期(qi)皮膚接觸可能引起(qi)皮膚炎、損(sun)害肝腎、劇(ju)烈而頻繁的(de)(de)嘔吐,甚至(zhi)死(si)亡(wang)。
銻不能與強氧(yang)化劑、強酸、氫鹵酸、氯或(huo)氟一起存放,并且應與熱源隔絕(jue)。
銻在浸取時(shi)會從聚對苯二甲(jia)酸(suan)乙二酯(zhi)(PET)瓶中(zhong)進(jin)入(ru)液體(ti)。檢測(ce)到(dao)的(de)銻濃(nong)度標準(zhun)(zhun)則(ze)是瓶裝水低于飲用水,英國生(sheng)產的(de)濃(nong)縮(suo)果汁(zhi)(暫(zan)無標準(zhun)(zhun))被檢測(ce)到(dao)含銻44.7 μg/L,遠(yuan)遠(yuan)超出歐盟自來水的(de)標準(zhun)(zhun)5 μg/L。各個組織的(de)標準(zhun)(zhun)分別是:
·世(shi)界衛(wei)生組織:20 μg/L
· 日(ri)本:15 μg/L
·美國國家環境保護局、加拿大衛(wei)生部(bu)和安大略省環境部(bu):6 μg/L
·德國聯邦環境部:5 μg/L
從(cong)礦(kuang)石(shi)(shi)中(zhong)(zhong)提取銻(ti)的(de)方法取決于礦(kuang)石(shi)(shi)的(de)質量與成分。大部分銻(ti)以(yi)硫(liu)化物礦(kuang)石(shi)(shi)形式(shi)存(cun)在。低品位礦(kuang)石(shi)(shi)可(ke)用泡沫(mo)浮選的(de)方法富集,而高品位礦(kuang)石(shi)(shi)加熱到500–600°C使輝銻(ti)礦(kuang)熔化,并(bing)得以(yi)從(cong)脈石(shi)(shi)中(zhong)(zhong)分離(li)(li)出來。銻(ti)可(ke)以(yi)用鐵屑從(cong)天然硫(liu)化銻(ti)中(zhong)(zhong)還原并(bing)分離(li)(li)出來:
Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS
三硫(liu)化(hua)二銻(ti)比三氧化(hua)二銻(ti)穩定,因此易于轉(zhuan)化(hua),而焙燒后又恢復成硫(liu)化(hua)物。這種材料直接(jie)用于許多應(ying)用中,可能產生的雜質是砷和硫(liu)化(hua)物。將(jiang)銻(ti)從氧化(hua)物中提取出(chu)來可使用碳的熱還原(yuan)法:
2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2
低品(pin)味(wei)的(de)礦石在高爐(lu)中(zhong)還原,而高品(pin)味(wei)的(de)則在反射爐(lu)中(zhong)還原。
我國銻礦的分布:
我(wo)國(guo)的銻(ti)產(chan)地111處。主要(yao)是貴州榕江(jiang)及萬(wan)山、務川、丹寨(zhai)、銅仁;湖南省新(xin)晃等汞礦,湖南省錫礦山、板溪;廣西壯(zhuang)族(zu)自治區大(da)廠;甘肅省崖灣等銻(ti)礦、陜西省旬陽汞銻(ti)礦。湖南省盛(sheng)產(chan)銻(ti)礦,儲藏量(liang)占世界第一位。