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2003年，薛凱琪加(jia)入華納(na)唱(chang)片公司(si)。

2004年開始加入樂(le)壇，于同(tong)年4月8日(ri)發(fa)行了第一張專輯《'F' Debut》 。4月，她為了她的寫(xie)真(zhen)集(ji)“F-Trip”親(qin)身到日(ri)本本州大阪(ban)取景(jing)拍照(zhao)。同(tong)年，她被(bei)無(wu)線電視(shi)邀請參與電視(shi)劇(ju)《學警雄(xiong)心(xin)》拍攝(she)，成為女主角。5月5日(ri)，她推出《F Debut AVCD》，當中(zhong)收錄了《奇洛(luo)李(li)維斯回(hui)信》的特別(bie)版《奇洛(luo)李(li)維斯回(hui)信（真(zhen)的回(hui)信了）》（與郭富(fu)城合唱(chang)(chang)）及及多首歌曲的MV。于叱咤樂(le)壇流行榜頒(ban)獎典禮(li)憑《奇洛(luo)李(li)維斯回(hui)信》一曲獲得“專業推介 叱咤十大”第7位，其后在(zai)IFPI香港唱(chang)(chang)片銷量大獎中(zhong)獲“最暢銷本地女新人(ren)”。

2005年1月17日，發(fa)行(xing)《886 AVCD Single》，收錄(lu)《886》、《南瓜(gua)車》及它們的(de)MV。4月21日，發(fa)行(xing)第二(er)張專輯《Funny Girl》，收錄(lu)歌曲(qu)包(bao)括(kuo)《男孩像你(ni)》、《小黑與(yu)我》。2005年下旬，她首套參演的(de)電影《早熟》上映，該片由爾冬升執(zhi)導。9月，她出演的(de)第二(er)部(bu)電影《摯愛》上映。

2006年2月，香港(gang)電(dian)影金(jin)像獎(jiang)(jiang)頒獎(jiang)(jiang)典禮候選名(ming)單(dan)公布，她憑(ping)《早熟》中的(de)演(yan)(yan)出，入圍第25屆香港(gang)電(dian)影金(jin)像獎(jiang)(jiang)“最佳新演(yan)(yan)員”提名(ming)。6月下旬，薛凱琪首部喜劇電(dian)影《新扎師妹(mei)3》上映。7月，薛凱琪再(zai)次參(can)演(yan)(yan)無線電(dian)視劇拍攝(she)，由(you)于將要拍攝(she)另一電(dian)視劇《新不了情》；同(tong)月，她憑(ping)借《早熟》的(de)演(yan)(yan)出獲提名(ming)角逐第11屆香港(gang)電(dian)影金(jin)紫荊頒獎(jiang)(jiang)典禮"最佳新演(yan)(yan)員"獎(jiang)(jiang)。

2007年(nian)6月12日，發行《"F" Best》。

2008年1月30日，其首(shou)支國(guo)語(yu)主打《愛麗(li)絲的第一次》派(pai)到電臺。4月18日，首(shou)張國(guo)語(yu)專輯《It's My Day》發行，共收錄十首(shou)國(guo)語(yu)歌曲，包括《我不(bu)需要Tiffany》、《愛麗(li)絲的第一次》、《新(xin)不(bu)了情》等。7月，薛(xue)凱(kai)琪派(pai)出2008年第一首(shou)廣(guang)東歌曲《劍龍在草地散步》，該曲是第二首(shou)方大同寫給(gei)薛(xue)凱(kai)琪的廣(guang)東歌曲。12月19日，發行專輯《Smile》。

2009年(nian)1月(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)為(wei)香港電(dian)(dian)臺《太陽運劃(hua)》設計Tee。3月(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)開(kai)(kai)始拍(pai)(pai)攝(she)《廉(lian)政行(xing)(xing)動2009》其中(zhong)三個單元及(ji)電(dian)(dian)影《人間喜劇(ju)》。3月(yue)20日(ri)(ri)，舞臺劇(ju)《Last Smile,First Tear》推出(chu)DVD。4月(yue)19日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)出(chu)席(xi)第(di)二十(shi)八屆香港電(dian)(dian)影金(jin)像獎(jiang)頒(ban)獎(jiang)典禮，并(bing)擔(dan)任頒(ban)獎(jiang)嘉賓。5月(yue)12日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)參與(yu)《TVB 512再展關(guan)(guan)懷》四川大地(di)震一周年(nian)紀(ji)念活動。5月(yue)至6月(yue)，開(kai)(kai)始拍(pai)(pai)攝(she)由(you)黃真(zhen)真(zhen)執導的電(dian)(dian)影《分手說愛你》。6月(yue)8日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)派(pai)上(shang)單曲《叮叮車》。8月(yue)17日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)出(chu)席(xi)8.8水災關(guan)(guan)愛行(xing)(xing)動。9月(yue)11日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)派(pai)上(shang)第(di)二支單曲《微笑殺人事件》。10月(yue)3日(ri)(ri)，推出(chu)派(pai)臺單曲《慕容雪》。10月(yue)16日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)推出(chu)其首張2009年(nian)廣東(dong)迷(mi)你專輯(ji)《Read Me》。10月(yue)26日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)舉行(xing)(xing)德福(fu)廣場薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)Read Me多面簽唱會。10月(yue)下(xia)旬，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)琪(qi)(qi)(qi)到中(zhong)國內地(di)一個月(yue)拍(pai)(pai)《聊齋3》劇(ju)，11月(yue)拍(pai)(pai)畢(bi)。11月(yue)，應香港中(zhong)文大學邀請(qing)，參與(yu)校園劇(ju)場《戀愛嘉年(nian)華》。

2010年(nian)(nian)，薛凱琪于年(nian)(nian)度(du)叱(chi)吒(zha)樂壇流行(xing)榜(bang)頒(ban)獎(jiang)典禮中(zhong)，首次獲(huo)得叱(chi)吒(zha)樂壇女(nv)(nv)歌(ge)(ge)手銅獎(jiang)。其后，她在紐約中(zhong)文電(dian)(dian)臺熱爆歌(ge)(ge)曲(qu)流行(xing)榜(bang)也獲(huo)得“年(nian)(nian)度(du)熱爆女(nv)(nv)歌(ge)(ge)手銀獎(jiang)”，在SINA Music樂壇民意指數(shu)頒(ban)獎(jiang)禮2009分(fen)別憑《叮(ding)(ding)叮(ding)(ding)車》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高收聽率二十大(da)(da)歌(ge)(ge)曲(qu)”及憑《慕容雪》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高收視 MV 大(da)(da)獎(jiang)”，在2009年(nian)(nian)度(du)雪碧中(zhong)國原創音樂流行(xing)榜(bang)憑《蘇(su)州河》獲(huo)得“港(gang)(gang)臺金曲(qu)獎(jiang)”及“最(zui)(zui)具潛質歌(ge)(ge)手”。同年(nian)(nian)，她憑《分(fen)手說愛你》奪得“2010年(nian)(nian)越南電(dian)(dian)影節最(zui)(zui)佳女(nv)(nv)主(zhu)角”、“明(ming)周演(yan)藝(yi)動力大(da)(da)獎(jiang)2010香(xiang)港(gang)(gang)最(zui)(zui)突出女(nv)(nv)演(yan)員(yuan)”、“人氣搜尋女(nv)(nv)演(yan)員(yuan)獎(jiang)”、香(xiang)港(gang)(gang)演(yan)藝(yi)人協(xie)會17周年(nian)(nian)晚會暨(ji)演(yan)藝(yi)人2010杰出表(biao)現獎(jiang)頒(ban)獎(jiang)典禮的“電(dian)(dian)影杰出表(biao)現女(nv)(nv)演(yan)員(yuan)獎(jiang)”、第11屆華(hua)語電(dian)(dian)影傳媒(mei)大(da)(da)獎(jiang)的“觀眾票(piao)選最(zui)(zui)受(shou)矚目表(biao)現獎(jiang)”。

2011年，她(ta)首度憑電影《分(fen)手說愛(ai)你》入圍香港電影金像獎(jiang)“最(zui)佳(jia)女主(zhu)角”。2月(yue)14日(ri)，她(ta)于情人節推(tui)出《唇印(yin)》。3月(yue)至(zhi)5月(yue)，她(ta)再度往北京(jing)拍攝《真愛(ai)謊言》。7月(yue)8日(ri)，薛凱琪推(tui)出EP《August Girl》。8月(yue)，她(ta)主(zhu)演的(de)電影《算吧啦．老(lao)豆》在香港上映。

2012年(nian)，她出(chu)的《爛賭夫(fu)斗爛賭妻》、《低俗喜(xi)劇》、《懸紅》、《青魔》和《DIVA華(hua)麗之(zhi)后》先后上映。2月1日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)派(pai)出(chu)第一(yi)首派(pai)臺作(zuo)品(pin)《9:55pm》。4月5日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)派(pai)出(chu)第二首派(pai)臺作(zuo)品(pin)《All You Need Is Me》。6月4日，派(pai)出(chu)第三首作(zuo)品(pin)《倒刺》。6月29日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)推出(chu)唱片《Filicious》。7月8日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在紅磡(kan)香港體育館舉行首個大(da)型個人(ren)售票演唱會(hui)《Filicious Fiona in Concert 2012》。8月，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)正式宣布(bu)(bu)終止與由出(chu)道(dao)便開始合作(zuo)的華(hua)納唱片公司續(xu)約(yue)。9月4日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在“太(tai)(tai)陽文(wen)(wen)化一(yi)周年(nian)發布(bu)(bu)會(hui)”中宣布(bu)(bu)正式加盟黃柏高(gao)旗(qi)下的太(tai)(tai)陽娛(yu)樂文(wen)(wen)化(suncity 818)。11月，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在2012年(nian)第十二屆(jie)全球華(hua)語歌(ge)曲排(pai)行榜(bang)獲(huo)得(de)香港地(di)區杰出(chu)歌(ge)手獎。

2013年1月，香港電(dian)臺十大中文金(jin)曲頒獎(jiang)(jiang)典禮(li)終于讓她再度踏上(shang)該頒獎(jiang)(jiang)臺，獲頒發(fa)“全年最佳進步獎(jiang)(jiang)銀獎(jiang)(jiang)”。2月，薛凱琪憑(ping)電(dian)影《懸紅》奪得澳洲(zhou)2013“第三(san)屆金(jin)考拉國際華語電(dian)影節”的“最佳女(nv)演員(yuan)”獎(jiang)(jiang)。3月，薜(bi)凱琪在(zai)“第九屆勁歌王(wang)金(jin)曲金(jin)榜年度總(zong)選頒獎(jiang)(jiang)典禮(li)”獲頒發(fa)三(san)個獎(jiang)(jiang)項(xiang)，包括憑(ping)《冷笑話》奪得“粵語金(jin)曲獎(jiang)(jiang)”、“最受(shou)歡迎女(nv)歌手”及“卓越表現獎(jiang)(jiang)”。

2014年(nian)9月，薛(xue)凱琪二度踏上紅館，舉辦個人演(yan)唱(chang)會《Tonight Fiona Live 2014》。據香(xiang)港媒(mei)體報(bao)道，薛(xue)凱琪2014年(nian)10月6日(ri)前往商臺宣(xuan)傳下周推出的(de)新碟《Tonight》，她(ta)透露(lu)新歌《最(zui)后最(zui)后》MV及微電(dian)影由她(ta)親(qin)自操(cao)刀拍攝。至于唱(chang)片封套造型，她(ta)還會有新的(de)構思(si)。

2015年，與黃曉明、劉(liu)青云主演的動作懸疑電影《暴瘋(feng)語》，于4月3日(ri)上映。

2016年主演的電影《高跟鞋(xie)先(xian)生》于2月12日全國上映。3月11，由(you)香港導演梁德森執(zhi)導，劉(liu)心悠、劉(liu)浩龍、鄧麗欣、黃又南、陳慧敏、蔡(cai)瀚億、鄭(zheng)欣宜以及薛凱琪等知名演員參(can)演的浪漫(man)愛情片《燈塔下的戀人》在內地(di)公映，片方今日曝光(guang)了(le)一款(kuan)定檔海報并首(shou)次曝光(guang)了(le)幾張(zhang)劇(ju)照。

2017年，喜劇冒險電(dian)(dian)影(ying)《閨(gui)蜜2：無二不(bu)(bu)作》定檔8月4日暑(shu)期(qi)上(shang)映。10月26日，電(dian)(dian)影(ying)《天(tian)生不(bu)(bu)對》發布主(zhu)題曲《天(tian)生一對》，該主(zhu)題曲MV由電(dian)(dian)影(ying)女主(zhu)角薛凱琪(qi)攜手多年好友方大同傾情演唱(chang)。11月10日，主(zhu)演的電(dian)(dian)影(ying)《天(tian)生不(bu)(bu)對》上(shang)映。