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2003年，薛(xue)凱琪加入華納唱片(pian)公(gong)司。

2004年開始加入樂(le)壇，于(yu)同(tong)年4月(yue)8日(ri)(ri)發行了第一張專輯《'F' Debut》 。4月(yue)，她為了她的(de)(de)寫真(zhen)集“F-Trip”親(qin)身到日(ri)(ri)本本州大(da)(da)阪取景拍照。同(tong)年，她被無(wu)線電(dian)視邀請參與電(dian)視劇《學警(jing)雄心》拍攝，成(cheng)為女主角。5月(yue)5日(ri)(ri)，她推(tui)出《F Debut AVCD》，當中收錄(lu)了《奇(qi)洛(luo)(luo)李(li)維(wei)斯回信(xin)》的(de)(de)特(te)別(bie)版《奇(qi)洛(luo)(luo)李(li)維(wei)斯回信(xin)（真(zhen)的(de)(de)回信(xin)了）》（與郭(guo)富城(cheng)合唱）及(ji)及(ji)多首歌(ge)曲的(de)(de)MV。于(yu)叱咤樂(le)壇流行榜(bang)頒獎典禮憑《奇(qi)洛(luo)(luo)李(li)維(wei)斯回信(xin)》一曲獲得“專業(ye)推(tui)介(jie) 叱咤十大(da)(da)”第7位，其后在IFPI香港唱片銷量(liang)大(da)(da)獎中獲“最暢銷本地(di)女新(xin)人”。

2005年1月17日，發行《886 AVCD Single》，收錄《886》、《南瓜(gua)車》及它們的MV。4月21日，發行第(di)二(er)張專輯(ji)《Funny Girl》，收錄歌曲包(bao)括《男孩(hai)像(xiang)你》、《小黑(hei)與我》。2005年下(xia)旬，她(ta)首套參演的電影《早熟》上(shang)映，該片由爾冬升執導。9月，她(ta)出演的第(di)二(er)部電影《摯愛》上(shang)映。

2006年2月(yue)(yue)，香港(gang)電(dian)(dian)影(ying)金像(xiang)獎(jiang)頒獎(jiang)典禮(li)候選(xuan)名單公布，她憑《早熟(shu)》中的演(yan)出(chu)，入圍第25屆香港(gang)電(dian)(dian)影(ying)金像(xiang)獎(jiang)“最佳新(xin)演(yan)員(yuan)”提(ti)名。6月(yue)(yue)下旬，薛凱琪首部喜劇(ju)電(dian)(dian)影(ying)《新(xin)扎師(shi)妹3》上映。7月(yue)(yue)，薛凱琪再次參演(yan)無線電(dian)(dian)視(shi)劇(ju)拍攝，由于將要拍攝另一電(dian)(dian)視(shi)劇(ju)《新(xin)不了情》；同月(yue)(yue)，她憑借《早熟(shu)》的演(yan)出(chu)獲提(ti)名角逐第11屆香港(gang)電(dian)(dian)影(ying)金紫荊頒獎(jiang)典禮(li)"最佳新(xin)演(yan)員(yuan)"獎(jiang)。

2007年6月(yue)12日，發行《"F" Best》。

2008年1月30日(ri)(ri)，其首(shou)支國(guo)語主打《愛麗(li)(li)絲(si)的(de)第(di)一次(ci)》派到電臺。4月18日(ri)(ri)，首(shou)張國(guo)語專(zhuan)輯《It's My Day》發(fa)行，共收錄十(shi)首(shou)國(guo)語歌(ge)(ge)曲(qu)，包(bao)括《我不(bu)需要Tiffany》、《愛麗(li)(li)絲(si)的(de)第(di)一次(ci)》、《新不(bu)了情(qing)》等。7月，薛凱琪(qi)派出2008年第(di)一首(shou)廣東歌(ge)(ge)曲(qu)《劍龍在草地散(san)步》，該曲(qu)是第(di)二首(shou)方大同(tong)寫(xie)給薛凱琪(qi)的(de)廣東歌(ge)(ge)曲(qu)。12月19日(ri)(ri)，發(fa)行專(zhuan)輯《Smile》。

2009年(nian)(nian)1月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪為香港(gang)電臺(tai)《太陽(yang)運(yun)劃》設(she)計(ji)Tee。3月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪開始拍攝《廉政行(xing)動2009》其中(zhong)三個單(dan)(dan)(dan)元及電影(ying)(ying)(ying)《人間喜劇(ju)》。3月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)20日(ri)，舞臺(tai)劇(ju)《Last Smile,First Tear》推(tui)出(chu)DVD。4月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)19日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪出(chu)席第二(er)十八(ba)屆(jie)香港(gang)電影(ying)(ying)(ying)金像獎(jiang)頒獎(jiang)典(dian)禮，并(bing)擔任(ren)頒獎(jiang)嘉賓。5月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)12日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪參與《TVB 512再展(zhan)關懷(huai)》四川大地震(zhen)一(yi)周年(nian)(nian)紀念活動。5月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)至6月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，開始拍攝由黃真真執導的電影(ying)(ying)(ying)《分手說愛你》。6月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)8日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪派上(shang)單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《叮(ding)叮(ding)車》。8月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)17日(ri)，薛(xue)出(chu)席8.8水災(zai)關愛行(xing)動。9月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)11日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪派上(shang)第二(er)支單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《微笑殺人事件》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)3日(ri)，推(tui)出(chu)派臺(tai)單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《慕容雪》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)16日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪推(tui)出(chu)其首張2009年(nian)(nian)廣(guang)東迷你專(zhuan)輯《Read Me》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)26日(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪舉行(xing)德福廣(guang)場(chang)薛(xue)凱(kai)(kai)琪Read Me多面簽唱會。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)下旬(xun)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪到中(zhong)國內地一(yi)個月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)拍《聊齋3》劇(ju)，11月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)拍畢。11月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，應香港(gang)中(zhong)文大學邀請，參與校園劇(ju)場(chang)《戀愛嘉年(nian)(nian)華》。

2010年(nian)，薛凱琪于年(nian)度叱吒(zha)樂(le)(le)壇(tan)(tan)流(liu)(liu)行(xing)榜(bang)頒獎(jiang)(jiang)(jiang)典禮中(zhong)，首(shou)次獲(huo)得叱吒(zha)樂(le)(le)壇(tan)(tan)女(nv)歌(ge)手銅獎(jiang)(jiang)(jiang)。其后(hou)，她(ta)在紐約中(zhong)文電(dian)臺(tai)熱(re)爆(bao)(bao)歌(ge)曲(qu)(qu)流(liu)(liu)行(xing)榜(bang)也獲(huo)得“年(nian)度熱(re)爆(bao)(bao)女(nv)歌(ge)手銀獎(jiang)(jiang)(jiang)”，在SINA Music樂(le)(le)壇(tan)(tan)民意指(zhi)數頒獎(jiang)(jiang)(jiang)禮2009分別憑(ping)《叮叮車》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高收聽率二十大(da)(da)歌(ge)曲(qu)(qu)”及(ji)憑(ping)《慕容雪》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高收視 MV 大(da)(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)”，在2009年(nian)度雪碧中(zhong)國原創音樂(le)(le)流(liu)(liu)行(xing)榜(bang)憑(ping)《蘇(su)州河》獲(huo)得“港(gang)臺(tai)金(jin)曲(qu)(qu)獎(jiang)(jiang)(jiang)”及(ji)“最(zui)(zui)具潛質歌(ge)手”。同年(nian)，她(ta)憑(ping)《分手說愛你》奪得“2010年(nian)越南(nan)電(dian)影節最(zui)(zui)佳女(nv)主角”、“明周演(yan)藝動力大(da)(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)2010香港(gang)最(zui)(zui)突出女(nv)演(yan)員(yuan)”、“人(ren)氣搜尋女(nv)演(yan)員(yuan)獎(jiang)(jiang)(jiang)”、香港(gang)演(yan)藝人(ren)協會(hui)17周年(nian)晚會(hui)暨演(yan)藝人(ren)2010杰(jie)出表(biao)(biao)現獎(jiang)(jiang)(jiang)頒獎(jiang)(jiang)(jiang)典禮的“電(dian)影杰(jie)出表(biao)(biao)現女(nv)演(yan)員(yuan)獎(jiang)(jiang)(jiang)”、第11屆(jie)華語電(dian)影傳媒大(da)(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)的“觀眾(zhong)票選最(zui)(zui)受矚目(mu)表(biao)(biao)現獎(jiang)(jiang)(jiang)”。

2011年，她首度憑電(dian)影(ying)《分手(shou)說愛(ai)你》入圍香(xiang)港(gang)電(dian)影(ying)金像獎(jiang)“最佳女(nv)主角”。2月14日，她于(yu)情人節推出(chu)《唇印》。3月至(zhi)5月，她再度往北京拍攝《真(zhen)愛(ai)謊言》。7月8日，薛(xue)凱(kai)琪推出(chu)EP《August Girl》。8月，她主演的電(dian)影(ying)《算(suan)吧啦．老(lao)豆》在香(xiang)港(gang)上映。

2012年(nian)，她出(chu)的《爛賭(du)(du)夫斗(dou)爛賭(du)(du)妻》、《低俗喜(xi)劇》、《懸紅》、《青魔》和《DIVA華麗之后》先后上映。2月1日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱琪派(pai)出(chu)第一(yi)首派(pai)臺作品《9:55pm》。4月5日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱琪派(pai)出(chu)第二(er)首派(pai)臺作品《All You Need Is Me》。6月4日(ri)(ri)，派(pai)出(chu)第三首作品《倒刺》。6月29日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱琪推(tui)出(chu)唱(chang)(chang)片(pian)《Filicious》。7月8日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱琪在(zai)(zai)紅磡香港體育館(guan)舉行首個(ge)大(da)型個(ge)人售票演唱(chang)(chang)會《Filicious Fiona in Concert 2012》。8月，薛(xue)(xue)凱琪正(zheng)式(shi)宣(xuan)布(bu)終止與由(you)出(chu)道(dao)便開(kai)始合作的華納唱(chang)(chang)片(pian)公司續(xu)約。9月4日(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱琪在(zai)(zai)“太陽文化一(yi)周年(nian)發布(bu)會”中(zhong)宣(xuan)布(bu)正(zheng)式(shi)加盟黃柏高旗下的太陽娛樂(le)文化(suncity 818)。11月，薛(xue)(xue)凱琪在(zai)(zai)2012年(nian)第十二(er)屆全球華語(yu)歌(ge)曲(qu)排行榜獲得香港地區杰出(chu)歌(ge)手獎(jiang)。

2013年1月，香港電(dian)臺十(shi)大中(zhong)文金(jin)(jin)曲(qu)頒(ban)(ban)獎(jiang)典禮終于讓(rang)她再(zai)度踏(ta)上該頒(ban)(ban)獎(jiang)臺，獲頒(ban)(ban)發“全(quan)年最佳(jia)進(jin)步獎(jiang)銀獎(jiang)”。2月，薛(xue)凱琪憑電(dian)影《懸(xuan)紅(hong)》奪(duo)得(de)澳洲2013“第三(san)(san)屆金(jin)(jin)考(kao)拉國際(ji)華語(yu)電(dian)影節”的“最佳(jia)女演員”獎(jiang)。3月，薜凱琪在“第九屆勁歌王金(jin)(jin)曲(qu)金(jin)(jin)榜(bang)年度總(zong)選頒(ban)(ban)獎(jiang)典禮”獲頒(ban)(ban)發三(san)(san)個獎(jiang)項(xiang)，包括憑《冷笑話》奪(duo)得(de)“粵語(yu)金(jin)(jin)曲(qu)獎(jiang)”、“最受歡迎女歌手”及“卓越表現獎(jiang)”。

2014年9月(yue)，薛凱琪二度(du)踏上紅館，舉辦個(ge)人演唱會《Tonight Fiona Live 2014》。據香港媒體報道(dao)，薛凱琪2014年10月(yue)6日前往商臺宣(xuan)傳下周推(tui)出的(de)新碟《Tonight》，她(ta)透露(lu)新歌《最后最后》MV及(ji)微電影由她(ta)親自(zi)操刀拍攝。至于唱片封套(tao)造型，她(ta)還(huan)會有(you)新的(de)構思。

2015年，與黃曉明、劉青云(yun)主(zhu)演的動作懸(xuan)疑(yi)電影(ying)《暴瘋語》，于4月3日上(shang)映。

2016年主演(yan)(yan)的(de)電影《高跟鞋先生》于2月(yue)12日全國上映。3月(yue)11，由(you)香港(gang)導演(yan)(yan)梁德森(sen)執導，劉(liu)心悠、劉(liu)浩(hao)龍、鄧(deng)麗欣、黃又南、陳(chen)慧敏、蔡瀚(han)億(yi)、鄭(zheng)欣宜以及薛(xue)凱(kai)琪等知名(ming)演(yan)(yan)員參演(yan)(yan)的(de)浪(lang)漫愛情片《燈塔下的(de)戀人》在內地公映，片方今日曝(pu)光(guang)了一(yi)款(kuan)定檔海報(bao)并首次(ci)曝(pu)光(guang)了幾張劇照。

2017年，喜(xi)劇冒險電影《閨蜜2：無(wu)二不作》定檔8月4日暑(shu)期(qi)上(shang)映(ying)。10月26日，電影《天(tian)生不對(dui)》發(fa)布主(zhu)題曲(qu)《天(tian)生一對(dui)》，該主(zhu)題曲(qu)MV由電影女主(zhu)角薛凱琪攜(xie)手多年好友方(fang)大同傾情演(yan)(yan)唱。11月10日，主(zhu)演(yan)(yan)的電影《天(tian)生不對(dui)》上(shang)映(ying)。