鋯(Zirconium)是(shi)一種化(hua)學元素,元素符(fu)號(hao)Zr原子序(xu)數是(shi)40,單質是(shi)一種高(gao)熔點(dian)金屬,呈淺灰色。鋯的表面易形成(cheng)一層氧化(hua)膜,具有光澤,故外觀與(yu)鋼相似(si)。有耐腐蝕(shi)性,可溶(rong)(rong)于(yu)氫氟酸和(he)(he)王(wang)水,高(gao)溫時,可與(yu)非(fei)金屬元素和(he)(he)許多金屬元素反應,生成(cheng)固(gu)溶(rong)(rong)體。
含鋯(gao)的(de)天然硅酸鹽(yan)ZrSiO4稱(cheng)為鋯(gao)石(shi)(shi)(Zircon)或風信(xin)子石(shi)(shi)(hyacinth)廣(guang)泛分(fen)布于自(zi)(zi)然界(jie)中,具(ju)有(you)從橙到紅(hong)的(de)各種美麗的(de)顏色,自(zi)(zi)古(gu)以來被認(ren)為是(shi)寶石(shi)(shi),據說Zircon一詞來自(zi)(zi)阿拉(la)伯文(wen)Zarqūn,是(shi)朱砂,又說是(shi)來自(zi)(zi)波斯(si)文(wen)Zargun,是(shi)金色,hyacinth則來自(zi)(zi)希臘文(wen)的(de)“百合花”一詞,印度洋(yang)中的(de)島國斯(si)里蘭卡盛產鋯(gao)石(shi)(shi)。包含鋯(gao)的(de)寶石(shi)(shi)作為鋯(gao)石(shi)(shi)的(de)形式在(zai)古(gu)代就已(yi)知了。
1789年德國人(ren)(ren)M.H.Klaproth對鋯(gao)石進(jin)行(xing)研究(jiu)時發現(xian),將它(ta)與氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈉共熔,用鹽酸(suan)(suan)溶解(jie)冷卻物(wu),在溶液(ye)中(zhong)添(tian)加碳(tan)酸(suan)(suan)鉀(jia)(jia),沉淀(dian)(dian),過濾并清洗沉淀(dian)(dian)物(wu),再將沉淀(dian)(dian)物(wu)與硫酸(suan)(suan)共煮,然(ran)后濾去硅的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu),在濾液(ye)中(zhong)檢查(cha)鈣、鎂(mei)、鋁(lv)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu),均未發現(xian),在溶液(ye)中(zhong)添(tian)加碳(tan)酸(suan)(suan)鉀(jia)(jia)后出(chu)現(xian)沉淀(dian)(dian),這個沉淀(dian)(dian)物(wu)不像氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)那樣溶于堿液(ye),也不像鎂(mei)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)那樣和(he)酸(suan)(suan)作用,Klaproth認(ren)為(wei)這個沉淀(dian)(dian)物(wu)和(he)以前所知(zhi)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)都不一樣,是(shi)由Zirkonerde(鋯(gao)土,德文)構成的(de)(de)(de),不久,法國化(hua)(hua)(hua)學(xue)家de Morueau和(he)Vauquelin兩人(ren)(ren)都證(zheng)實M.H.Klaproth的(de)(de)(de)分(fen)析(xi)是(shi)正確的(de)(de)(de),該元(yuan)素拉(la)丁名為(wei)Zirconium,符號認(ren)為(wei)Zr,中(zhong)國譯成鋯(gao)。
1808年,英國的(de)H.Davy利(li)用(yong)電(dian)流分解鋯(gao)(gao)的(de)化(hua)合物,沒有成(cheng)功(gong),1824年瑞典(dian)的(de)J.J.Berzelius首先(xian)用(yong)鉀還原(yuan)K2ZrF6時制(zhi)得金(jin)屬鋯(gao)(gao),但不夠(gou)純,反應(ying)式為:K2ZrF6+4K=Zr+6KF,該反應(ying)也可用(yong)Na作還原(yuan)劑,直到1914年,荷蘭一家金(jin)屬白熱電(dian)燈(deng)制(zhi)造廠的(de)兩(liang)位(wei)研究人(ren)員Lely和(he)(he)Ham bruger用(yong)無水四氯化(hua)鋯(gao)(gao)和(he)(he)過量金(jin)屬鈉(na)同(tong)盛入一空球中(zhong),利(li)用(yong)電(dian)流加熱500℃,取得了純金(jin)屬鋯(gao)(gao)。
完全(quan)純(chun)凈的鋯在1925年才被荷蘭(lan)化學家(jia)Anton Eduard van Arkel和(he)Jan Hendrik de Boer,由(you)分解(jie)四(si)碘化鋯(ZrI4)制取。鋯由(you)鎂加熱四(si)氯化鋯來大(da)量生產。
中國(guo)鋯(gao)(gao)業(ye)的(de)發展是(shi)艱苦和曲(qu)折的(de),但對世界鋯(gao)(gao)業(ye)的(de)發展作出了巨大的(de)貢獻。中國(guo)鋯(gao)(gao)業(ye)的(de)發展歷經下列幾個階段。
20世紀60年代,中國曾經(jing)用碳(tan)氯化法生產(chan)(chan)(chan)過無鉿的核用金屬(shu)(shu)鋯(gao),那(nei)時有上(shang)海(hai)紅色(se)(se)冶煉(lian)廠(chang)、901廠(chang)、錦州鐵合金廠(chang);同時還有上(shang)海(hai)五(wu)一化工(gong)(gong)(gong)(gong)廠(chang)、北(bei)京(jing)有色(se)(se)金屬(shu)(shu)熔煉(lian)廠(chang)、水(shui)口山六(liu)廠(chang)和河南(nan)焦作(zuo)化工(gong)(gong)(gong)(gong)總廠(chang),用硫酸法生產(chan)(chan)(chan)氧化鋯(gao)。由于我國核工(gong)(gong)(gong)(gong)業(ye)尚未(wei)發展,氧化鋯(gao)未(wei)能(neng)在工(gong)(gong)(gong)(gong)業(ye)上(shang)取得(de)應(ying)用,生產(chan)(chan)(chan)技術、產(chan)(chan)(chan)品質(zhi)量、環境污染(ran)等都存在嚴(yan)重問題,資金也比較(jiao)困難,因此,這些工(gong)(gong)(gong)(gong)廠(chang)的規(gui)模一直未(wei)發展起來,大部分工(gong)(gong)(gong)(gong)廠(chang)停產(chan)(chan)(chan)、轉產(chan)(chan)(chan)、關閉,只有少數工(gong)(gong)(gong)(gong)廠(chang)保留、待觀(guan)、試驗。
20世(shi)紀70年(nian)(nian)代中(zhong)期,由于國外氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)應用(yong)的(de)(de)(de)(de)發展(zhan),影響了(le)中(zhong)國。特別(bie)是(shi)氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)在衛生陶瓷方面的(de)(de)(de)(de)應用(yong),促進了(le)氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)。但(dan)由于原有的(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)藝(yi)技(ji)術落后、工(gong)(gong)藝(yi)流(liu)程過長、產(chan)(chan)(chan)品質量差(cha)、環境污染(ran)嚴(yan)重等(deng),迫使人們進行(xing)氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)生產(chan)(chan)(chan)工(gong)(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)(de)改進研(yan)究(jiu),以(yi)后就確立了(le)工(gong)(gong)業上應用(yong)的(de)(de)(de)(de)NaOH燒結和HC1分解工(gong)(gong)藝(yi)生產(chan)(chan)(chan)氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao),并于1978年(nian)(nian)建立第1家按(an)NaOH燒結工(gong)(gong)藝(yi)生產(chan)(chan)(chan)氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)廠——宜興化工(gong)(gong)廠。與此同時(shi),在湖州(zhou)也(ye)建立了(le)一個小型的(de)(de)(de)(de)生產(chan)(chan)(chan)廠。產(chan)(chan)(chan)品質量在當時(shi)(在國內)還(huan)是(shi)比(bi)較(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)(de),但(dan)規(gui)模都比(bi)較(jiao)小。因為(wei)當時(shi)在國內氧(yang)(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)應用(yong)還(huan)是(shi)很陌生的(de)(de)(de)(de),所以(yi)銷(xiao)量不(bu)是(shi)很大。
由于氯(lv)氧(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)生產(chan)(chan)工藝復雜(za),環境污(wu)染嚴重,為了(le)保(bao)護本國(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)利(li)益(yi),發達國(guo)(guo)家幾乎把(ba)這(zhe)個低利(li)潤、高能耗、高污(wu)染的(de)(de)(de)(de)前期生產(chan)(chan)工藝去掉(diao),而保(bao)留高效、無污(wu)染的(de)(de)(de)(de)深加(jia)工工藝。因此發達國(guo)(guo)家氯(lv)氧(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)(gao)幾乎都(dou)停止生產(chan)(chan),從國(guo)(guo)外采購氯(lv)氧(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)(gao)原料,這(zhe)樣就促進了(le)中國(guo)(guo)鋯(gao)(gao)(gao)工業(ye)的(de)(de)(de)(de)發展(zhan)(zhan)。隨著(zhu)1980年(nian)中國(guo)(guo)向世(shi)界市場開(kai)(kai)放,氯(lv)氧(yang)(yang)化鋯(gao)(gao)(gao)開(kai)(kai)始出口,宜興化工廠規模得到迅猛(meng)發展(zhan)(zhan)。這(zhe)也許是中國(guo)(guo)鋯(gao)(gao)(gao)工業(ye)發展(zhan)(zhan)的(de)(de)(de)(de)轉折點。隨著(zhu)外貿的(de)(de)(de)(de)擴大,鋯(gao)(gao)(gao)化學制品品種增多,產(chan)(chan)量增大,企(qi)業(ye)效益(yi)良好。由于利(li)益(yi)驅(qu)動,這(zhe)時在國(guo)(guo)內發展(zhan)(zhan)了(le)一批(pi)新的(de)(de)(de)(de)企(qi)業(ye),生產(chan)(chan)能力有所增長,但生產(chan)(chan)量跟(gen)不上生產(chan)(chan)能力。
到了(le)(le)20世(shi)紀90年代,南非、澳大(da)利(li)(li)亞的(de)鋯(gao)(gao)英(ying)砂進入(ru)中(zhong)國(guo)(guo),鋯(gao)(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)(zhi)品的(de)質量(liang)、工藝(yi)技術水平、回收率均有(you)所提高(gao)。同時(shi),根據國(guo)(guo)外客(ke)商的(de)要求,鋯(gao)(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)(zhi)品的(de)種(zhong)類也擴(kuo)大(da)了(le)(le)。在利(li)(li)益的(de)驅(qu)動下,生(sheng)產(chan)廠(chang)(chang)家進一步增(zeng)多,鋯(gao)(gao)英(ying)砂供應充足,原(yuan)材料價(jia)(jia)格下降。氯(lv)氧(yang)化(hua)鋯(gao)(gao)出(chu)口量(liang)猛(meng)增(zeng),促進了(le)(le)中(zhong)國(guo)(guo)鋯(gao)(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)(zhi)品工業(ye)的(de)發展。但(dan)由(you)于信息交流不暢(chang),企(qi)業(ye)間(jian)缺(que)乏溝通,國(guo)(guo)內氯(lv)氧(yang)化(hua)鋯(gao)(gao)的(de)生(sheng)產(chan)廠(chang)(chang)家增(zeng)加太多,企(qi)業(ye)相互競爭,相互壓價(jia)(jia),價(jia)(jia)格下跌(die)。同時(shi)由(you)于產(chan)量(liang)猛(meng)增(zeng),技術和(he)檢測(ce)手段跟(gen)不上,產(chan)品質量(liang)下降,環境污染(ran)嚴重。不利(li)(li)于我國(guo)(guo)鋯(gao)(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)(zhi)品的(de)發展。這時(shi)期的(de)產(chan)量(liang)約為20000t。
1990年(nian)以(yi)后,世(shi)界鋯(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)品(pin)(pin)(pin)市(shi)場(chang)擴大,鋯(gao)陶瓷(ci)顏料、釉料需求量(liang)大增。西方國(guo)(guo)家在中(zhong)國(guo)(guo)建立了(le)許(xu)多生產陶瓷(ci)釉料的(de)(de)(de)(de)合資企(qi)(qi)業(ye),導(dao)致ZrO的(de)(de)(de)(de)需求量(liang)大幅增加(jia)。這大大刺激中(zhong)國(guo)(guo)鋯(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)發展,新(xin)建工廠蜂擁(yong)而(er)上,原有企(qi)(qi)業(ye)生產量(liang)連續(xu)增產。在中(zhong)國(guo)(guo),第1次出現(xian)了(le)鋯(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)品(pin)(pin)(pin)供大于(yu)求的(de)(de)(de)(de)現(xian)象,產量(liang)達(da)到40000-45000t。價格(ge)下(xia)跌,企(qi)(qi)業(ye)效益(yi)明顯下(xia)降。最(zui)近(jin)幾(ji)年(nian),中(zhong)國(guo)(guo)鋯(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)品(pin)(pin)(pin)有了(le)更大的(de)(de)(de)(de)發展,但由于(yu)鋯(gao)英砂短缺。原材(cai)料的(de)(de)(de)(de)漲價,企(qi)(qi)業(ye)之間的(de)(de)(de)(de)競爭加(jia)劇,鋯(gao)化(hua)學(xue)制(zhi)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)價格(ge)偏(pian)低,庫存增加(jia),致使企(qi)(qi)業(ye)陷入困境,甚(shen)至出現(xian)嚴(yan)重(zhong)虧損,小工廠瀕臨關(guan)閉。
中國的鋯化學制品的產量大約(yue)在(zai)70000-75000t,庫存量在(zai)10000-15000t。資金(jin)積(ji)壓嚴重,有些工廠停產,而有些工廠在(zai)擴產。所以(yi),中國的鋯業發展不容樂觀。
鋯,原子序數(shu)40,原子量91.224,為銀灰色(se)金屬,外觀似鋼,有光澤(ze),熔點(dian)(dian)1852°C,沸點(dian)(dian)4377°C,密度(du)6.49克/立(li)方厘米。
原子序數 40
質子數 40
莫氏硬度 4.5
熔點 1852℃
沸點 4377℃
密度 6.49g/cm3
原子量 91.224
體積 14.1cm3/mol
晶(jing)體(ti)結(jie)構:晶(jing)胞為密排六方晶(jing)胞。
晶胞參數
a = 323.2 pm α = 90°
b = 323.2 pm β = 90°
c = 514.7 pm γ = 120°
鋯(gao)容易吸(xi)(xi)收氫(qing)、氮和(he)(he)(he)氧氣(qi);鋯(gao)對氧的(de)(de)親和(he)(he)(he)力很強,1000°C氧氣(qi)溶于(yu)鋯(gao)中能使其體積顯著增加(jia)。鋯(gao)的(de)(de)表面易形成(cheng)(cheng)一(yi)層氧化(hua)膜,具有(you)光(guang)澤,故(gu)外觀與鋼相(xiang)似。有(you)耐腐蝕性,但是(shi)溶于(yu)氫(qing)氟酸和(he)(he)(he)王(wang)水。高溫時(shi),可(ke)與非金屬(shu)元(yuan)素和(he)(he)(he)許(xu)多金屬(shu)元(yuan)素反(fan)應,生成(cheng)(cheng)固溶體。鋯(gao)的(de)(de)可(ke)塑性好,易于(yu)加(jia)工(gong)成(cheng)(cheng)板、絲等。鋯(gao)在(zai)加(jia)熱時(shi)能大量地吸(xi)(xi)收氧、氫(qing)、氮等氣(qi)體,可(ke)用作(zuo)貯氫(qing)材料。鋯(gao)的(de)(de)耐腐蝕性比鈦(tai)好,接近鈮、鉭。鋯(gao)與鉿(jia)是(shi)化(hua)學性質相(xiang)似、又共生在(zai)一(yi)起的(de)(de)兩(liang)個金屬(shu),且含(han)有(you)放射性物質。
CAS號 7440-67-7
所屬周期 5
所屬族數 ⅣB
電子層分布 K-L-M-N-O
外圍電子(zi)層排(pai)布(bu) 4d25s2
核(he)外電(dian)子(zi)排布(bu) 2,8,18,10,2
氧化態 0、+1、+2、+3、+4
電離(li)能 (kJ /mol)
M - M+ 660
M - M2+ 1267
M2+ - M3+ 2218
M3+ - M4+ 3313
M4+ - M5+ 7860
M5+ - M6+ 9500
M6+ - M7+ 11200
M7+ - M8+ 13800
M8+ - M9+ 15700
M9+ - M10+ 17500
氧化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)(ZrO?)是(shi)自(zi)然界的(de)(de)礦物原(yuan)料(liao)(liao),主要有斜鋯(gao)(gao)石(shi)和(he)鋯(gao)(gao)英石(shi)。鋯(gao)(gao)英石(shi)系火成巖深層礦物,顏(yan)色有淡黃(huang)、棕(zong)黃(huang)、黃(huang)綠(lv)等,比重(zhong)4.6-4.7,硬度7.5,具有強烈的(de)(de)金屬(shu)光澤,可為(wei)陶瓷釉(you)用(yong)(yong)原(yuan)料(liao)(liao)。純的(de)(de)氧化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)是(shi)一(yi)種(zhong)高級耐(nai)(nai)火原(yuan)料(liao)(liao),其熔融溫(wen)度約為(wei)2900℃它可提(ti)高釉(you)的(de)(de)高溫(wen)粘度和(he)擴大粘度變化(hua)(hua)的(de)(de)溫(wen)度范圍,有較(jiao)(jiao)好(hao)(hao)的(de)(de)熱(re)穩定性,其含量為(wei)2%-3%時,能提(ti)高釉(you)的(de)(de)抗龜裂性能。還(huan)因它的(de)(de)化(hua)(hua)學惰(duo)性大,故能提(ti)高釉(you)的(de)(de)化(hua)(hua)學穩定性和(he)耐(nai)(nai)酸堿能力,還(huan)能起到乳濁劑(ji)的(de)(de)作用(yong)(yong)。在建筑(zhu)陶瓷釉(you)料(liao)(liao)中多使用(yong)(yong)鋯(gao)(gao)英石(shi),一(yi)般用(yong)(yong)量為(wei)8%-12%。并為(wei)“釉(you)下白”的(de)(de)主要原(yuan)料(liao)(liao),氧化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)為(wei)黃(huang)綠(lv)色顏(yan)料(liao)(liao)良好(hao)(hao)的(de)(de)助色劑(ji),若(ruo)想(xiang)獲(huo)得較(jiao)(jiao)好(hao)(hao)的(de)(de)釩鋯(gao)(gao)黃(huang)顏(yan)料(liao)(liao)必須選(xuan)用(yong)(yong)質純的(de)(de)氧化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)。
1、由灼(zhuo)燒二(er)氧化鋯水合(he)物(wu)或揮發性含氧酸(suan)鋯鹽(yan)所得(de)的二(er)氧化鋯為(wei)白(bai)色粉末,不溶于水。
2、經(jing)由(you)輕(qing)度灼燒所得的二氧化鋯,比較容易(yi)被無機酸溶解。
強熱灼燒所得的(de)二(er)氧化(hua)鋯只溶于(yu)濃(nong)硫酸和氫氟酸,經(jing)過熔融重結(jie)晶的(de)二(er)氧化(hua)鋯只與氫氟酸作用。
3、二氧(yang)化鋯是一種兩性氧(yang)化物,與堿共(gong)熔可形成鋯酸鹽(yan),但鋯酸鹽(yan)遇水容易(yi)水解為ZrO2·xH2O而(er)沉淀。
4、二氧(yang)化(hua)鋯與(yu)(yu)碳和氯氣高溫反應,或(huo)者(zhe)與(yu)(yu)四(si)氯化(hua)碳反應,生成四(si)氯化(hua)鋯及二氯氧(yang)化(hua)鋯,水(shui)解又得到二氧(yang)化(hua)鋯。
5、它在電弧(hu)中與(yu)碳(tan)作用(yong)生成(cheng)碳(tan)化鋯。
ZrSiO4,折射率高,化(hua)學穩定(ding)性(xing)能(neng),是一(yi)種(zhong)優(you)質、價(jia)廉的(de)(de)(de)乳濁劑,被(bei)廣泛用于各種(zhong)建筑陶(tao)(tao)瓷、衛生(sheng)(sheng)陶(tao)(tao)瓷、日用陶(tao)(tao)瓷、一(yi)級工(gong)藝(yi)品陶(tao)(tao)瓷等的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產(chan)中(zhong),在陶(tao)(tao)瓷釉(you)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)加(jia)工(gong)生(sheng)(sheng)產(chan)中(zhong),使用范(fan)圍廣,應用量(liang)大。硅(gui)酸鋯之所以(yi)在陶(tao)(tao)瓷生(sheng)(sheng)產(chan)中(zhong)得以(yi)廣泛應用,還(huan)因為其化(hua)學穩定(ding)性(xing)好,因而不(bu)受陶(tao)(tao)瓷燒成氣氛的(de)(de)(de)影響,且能(neng)顯著改善(shan)陶(tao)(tao)瓷的(de)(de)(de)坯釉(you)結合性(xing)能(neng),提高陶(tao)(tao)瓷釉(you)面硬度(du)。硅(gui)酸鋯也在電(dian)視行業的(de)(de)(de)彩(cai)色(se)顯像(xiang)管、玻(bo)璃(li)(li)行業的(de)(de)(de)乳化(hua)玻(bo)璃(li)(li)、搪瓷釉(you)料(liao)(liao)生(sheng)(sheng)產(chan)中(zhong)得到了進一(yi)步的(de)(de)(de)應用。硅(gui)酸鋯的(de)(de)(de)熔點高:2500攝氏度(du),所以(yi)在耐(nai)火材料(liao)(liao)、玻(bo)璃(li)(li)窯(yao)爐鋯搗打料(liao)(liao)、澆注料(liao)(liao)、噴涂料(liao)(liao)中(zhong)也被(bei)廣泛應用。
鋯(gao)指(zhi)數(shu)(shu)是后處理(li)工藝(yi)中(zhong)用(yong)來衡(heng)量(liang)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)降(jiang)解(jie)(jie)程度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)指(zhi)標。95Zr是一種(zhong)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)裂片(pian),降(jiang)解(jie)(jie)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)對95Zr具有高選擇性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)保(bao)留作用(yong),鋯(gao)指(zhi)數(shu)(shu)越(yue)(yue)大(da),溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)降(jiang)解(jie)(jie)越(yue)(yue)嚴重。鋯(gao)指(zhi)數(shu)(shu)(Z值(zhi))的(de)(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)(ce)量(liang)方法是:反萃后有機(ji)相(xiang)(xiang)(xiang)經氫氧化鈉(na)、水和(he)硝酸洗滌后,用(yong)示蹤量(liang)95Zr水相(xiang)(xiang)(xiang)與之平衡(heng),用(yong)3mol/L硝酸洗有機(ji)相(xiang)(xiang)(xiang)3次,除去TBP萃取的(de)(de)(de)(de)(de)(de)95Zr。測(ce)(ce)定(ding)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)被保(bao)留的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋯(gao)量(liang),每109L溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)保(bao)留的(de)(de)(de)(de)(de)(de)95Zr的(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩爾(er)數(shu)(shu)為溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Z值(zhi)。由于鋯(gao)在(zai)水溶(rong)液(ye)中(zhong)行為復雜,隨測(ce)(ce)量(liang)條件(jian)不(bu)同(tong),Z值(zhi)會不(bu)同(tong),因而常(chang)用(yong)不(bu)穩(wen)定(ding)系數(shu)(shu)來表征溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性。
天然鋯有6種穩定同(tong)位素:鋯-90、鋯-91、鋯-92、鋯-94、鋯-96,其中鋯-90含量最大。
同(tong)位(wei)素 豐度 半衰(shuai)期 衰(shuai)變模(mo)式 衰(shuai)變能量 衰(shuai)變產物
(MeV)
Zr-90 51.45% 穩定
Zr-91 11.22% 穩定
Zr-92 17.15% 穩定
Zr-93 人造(zao) 1.53×106年 β衰變 0.091 Nb-93
Zr-94 17.38% 穩定
Zr-96 2.80% >3.8×1019年(nian) β衰變 3.35 Nb-96
地殼中鋯(gao)(gao)的含量居第19位,幾乎(hu)與鉻相等。自然界(jie)(jie)中具有(you)(you)工業價值的含鋯(gao)(gao)礦物,主(zhu)(zhu)要有(you)(you)鋯(gao)(gao)英石(shi)及斜(xie)鋯(gao)(gao)石(shi)。世界(jie)(jie)鋯(gao)(gao)資源(yuan)主(zhu)(zhu)要賦(fu)存(cun)于海(hai)濱砂礦礦床中,只有(you)(you)少(shao)部分(fen)賦(fu)于積礦砂和原生礦中。世界(jie)(jie)鋯(gao)(gao)英砂儲(chu)(chu)量約4000萬(wan)噸,其中85%分(fen)布在澳大利亞、南非(fei)、美國(guo)、印度和前(qian)蘇聯。我國(guo)鋯(gao)(gao)礦儲(chu)(chu)量居世界(jie)(jie)第九位,總儲(chu)(chu)量為200余萬(wan)噸,主(zhu)(zhu)要集中在廣東、海(hai)南、廣西(xi)和四(si)川,而云(yun)南主(zhu)(zhu)要是巖礦,其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西(xi)、遼寧等,也有(you)(you)一些鋯(gao)(gao)資源(yuan)。
元素在(zai)太陽(yang)中的(de)含量(ppm) 0.04
元素在海(hai)水中的含量(ppm) 0.000009
地殼(ke)中含量(ppm) 190
鋯(gao)(gao)和(he)鋰及鈦一樣能(neng)強(qiang)烈地(di)吸(xi)收(shou)氮、氫、氧(yang)等氣體。當(dang)溫度(du)超過攝氏(shi)九百(bai)度(du),鋯(gao)(gao)能(neng)猛烈地(di)吸(xi)收(shou)氮氣;在(zai)攝氏(shi)二百(bai)度(du)的(de)(de)(de)條件下(xia),一百(bai)克金屬(shu)鋯(gao)(gao)能(neng)夠吸(xi)收(shou)八(ba)百(bai)一十(shi)七升氫氣,相當(dang)于鐵的(de)(de)(de)八(ba)十(shi)多萬(wan)倍。鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)這種特性已被廣(guang)泛利用(yong)(yong),比(bi)如在(zai)電(dian)(dian)真空工業中,人們廣(guang)泛利用(yong)(yong)鋯(gao)(gao)粉涂在(zai)電(dian)(dian)真空元件和(he)儀(yi)表(biao)的(de)(de)(de)陽極和(he)其他受熱部(bu)件的(de)(de)(de)表(biao)面上,吸(xi)收(shou)真空管(guan)中的(de)(de)(de)殘余氣體,制成高度(du)真空的(de)(de)(de)電(dian)(dian)子管(guan)和(he)其他電(dian)(dian)真空儀(yi)表(biao),從而提高它(ta)們的(de)(de)(de)質量,延長它(ta)們的(de)(de)(de)使用(yong)(yong)時間。
鋯還可以用(yong)做冶金工業的(de)(de)“維生素”,發揮它強(qiang)有力的(de)(de)脫(tuo)氧、除氮(dan)、去硫(liu)的(de)(de)作用(yong)。鋼里(li)只要加進(jin)千(qian)分之(zhi)一的(de)(de)鋯,硬度和強(qiang)度就會驚人地提(ti)高(gao)(gao);含(han)鋯的(de)(de)裝甲鋼、不銹鋼和耐熱(re)鋼等(deng),是制(zhi)造裝甲車、坦克、大(da)炮和防彈板等(deng)國防武器的(de)(de)重要材料。把(ba)鋯摻(chan)進(jin)銅(tong)里(li),抽成銅(tong)線,導電能力并不減弱,而熔點卻大(da)大(da)提(ti)高(gao)(gao),用(yong)做高(gao)(gao)壓電線非(fei)常合適。含(han)鋯的(de)(de)鋅鎂合金,又輕(qing)又耐高(gao)(gao)溫,強(qiang)度是普(pu)通(tong)鎂合金的(de)(de)兩倍,可用(yong)到噴氣(qi)發動機構(gou)件的(de)(de)制(zhi)造上。
另外,鋯粉(fen)的(de)特(te)點是(shi)著火點低和燃(ran)燒(shao)速度快(kuai),可以用做起爆雷管(guan)的(de)起爆藥(yao),這(zhe)種高級雷管(guan)甚至在水下也能(neng)夠爆炸。鋯粉(fen)再加上氧化劑(ji)。這(zhe)好比火上加油,燃(ran)燒(shao)起來強光眩目,是(shi)制造曳光彈(dan)和照明(ming)彈(dan)的(de)好材料。
鋯(gao)合金(jin)以鋯(gao)為基體(ti)加入(ru)其(qi)他元素而構(gou)成(cheng)的(de)(de)(de)有(you)色(se)合金(jin)。主要合金(jin)元素有(you)錫、鈮、鐵等(deng)。鋯(gao)合金(jin)在300~400℃的(de)(de)(de)高溫高壓水(shui)(shui)和蒸汽中有(you)良好的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)能、適中的(de)(de)(de)力學(xue)性(xing)能、較低的(de)(de)(de)原子熱(re)中子吸收截面,對核(he)燃料有(you)良好的(de)(de)(de)相容性(xing),多(duo)用作水(shui)(shui)冷核(he)反應堆的(de)(de)(de)堆芯結構(gou)材(cai)料。此外,鋯(gao)對多(duo)種酸、堿和鹽有(you)優良的(de)(de)(de)抗(kang)蝕(shi)性(xing),與(yu)氧、氮等(deng)氣體(ti)有(you)強烈的(de)(de)(de)親和力,因此鋯(gao)合金(jin)也(ye)用于制(zhi)造耐(nai)蝕(shi)部件和制(zhi)藥(yao)機械部件,在電真空和燈泡工業中被廣泛用作非蒸散型消氣劑。
工(gong)業規模(mo)生產(chan)的(de)(de)(de)鋯(gao)(gao)(gao)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)有(you)鋯(gao)(gao)(gao)錫(xi)系和鋯(gao)(gao)(gao)鈮系兩類。前者合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)牌號有(you)Zr-2、Zr-4,后者的(de)(de)(de)典(dian)型代(dai)表是Zr-2.5Nb。在鋯(gao)(gao)(gao)錫(xi)系合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)中,合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)元素錫(xi)、鐵、鉻、鎳可提高材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)強(qiang)度(du)、耐(nai)蝕性和耐(nai)蝕膜的(de)(de)(de)導熱性,降低表面狀態對腐蝕的(de)(de)(de)敏感性。通常Zr-2合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)用(yong)(yong)于沸水堆,Zr-4合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)用(yong)(yong)于壓(ya)水堆。在鋯(gao)(gao)(gao)鈮系合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)中,鈮的(de)(de)(de)添加(jia)(jia)量達到使用(yong)(yong)溫度(du)下(xia)(xia)鋯(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)晶體(ti)結構(gou)的(de)(de)(de)固(gu)溶極限時,合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)耐(nai)蝕性最好(hao)。鋯(gao)(gao)(gao)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)有(you)同質異晶轉變(bian),高溫下(xia)(xia)的(de)(de)(de)晶體(ti)結構(gou)為體(ti)心立(li)方,低溫下(xia)(xia)為密(mi)排六方。鋯(gao)(gao)(gao)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)塑性好(hao),可通過塑性加(jia)(jia)工(gong)制成管材(cai)(cai)、板材(cai)(cai)、棒材(cai)(cai)和絲材(cai)(cai);其焊接性也(ye)好(hao),可用(yong)(yong)以進行焊接加(jia)(jia)工(gong)。
鋯(gao)的(de)(de)熱(re)中(zhong)(zhong)子俘獲(huo)截面小,有突出的(de)(de)核(he)性(xing)能(neng)(neng),是(shi)(shi)(shi)發展原子能(neng)(neng)工業不可(ke)缺少的(de)(de)材料(liao)(liao)(liao),可(ke)作(zuo)反(fan)應堆芯結構材料(liao)(liao)(liao)。鋯(gao)粉在(zai)空氣中(zhong)(zhong)易燃燒(shao),可(ke)作(zuo)引爆雷管及無煙火藥。鋯(gao)可(ke)用于優(you)質(zhi)鋼(gang)脫(tuo)氧(yang)去硫的(de)(de)添加(jia)(jia)劑,也(ye)是(shi)(shi)(shi)裝甲鋼(gang)、大(da)炮用鋼(gang)、不銹鋼(gang)及耐(nai)(nai)熱(re)鋼(gang)的(de)(de)組元。鋯(gao)是(shi)(shi)(shi)鎂合(he)(he)金(jin)的(de)(de)重要合(he)(he)金(jin)元素,能(neng)(neng)提高鎂合(he)(he)抗拉強(qiang)度和加(jia)(jia)工性(xing)能(neng)(neng)。鋯(gao)還是(shi)(shi)(shi)鋁鎂合(he)(he)金(jin)的(de)(de)變質(zhi)劑,能(neng)(neng)細化(hua)晶(jing)粒。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)和鋯(gao)英石(shi)是(shi)(shi)(shi)耐(nai)(nai)火材料(liao)(liao)(liao)中(zhong)(zhong)最有價值(zhi)的(de)(de)化(hua)合(he)(he)物。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)是(shi)(shi)(shi)新型陶瓷的(de)(de)主要材料(liao)(liao)(liao),不可(ke)用作(zuo)抗高溫(wen)氧(yang)化(hua)的(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)材料(liao)(liao)(liao)。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)可(ke)作(zuo)耐(nai)(nai)酸搪瓷、玻璃的(de)(de)添加(jia)(jia)劑,能(neng)(neng)顯著(zhu)提高玻璃的(de)(de)彈性(xing)、化(hua)學穩(wen)定(ding)性(xing)及耐(nai)(nai)熱(re)性(xing)。鋯(gao)英石(shi)的(de)(de)光反(fan)射性(xing)能(neng)(neng)強(qiang)、熱(re)穩(wen)定(ding)性(xing)好,在(zai)陶瓷和玻璃中(zhong)(zhong)可(ke)作(zuo)遮光劑使(shi)用。鋯(gao)在(zai)加(jia)(jia)熱(re)時(shi)能(neng)(neng)大(da)量(liang)地吸收氧(yang)、氫、氨等氣體(ti),是(shi)(shi)(shi)理想的(de)(de)吸氣劑,如(ru)電子管中(zhong)(zhong)用鋯(gao)粉作(zuo)除氣劑,用鋯(gao)絲鋯(gao)片作(zuo)柵(zha)極支架(jia)、陽(yang)極支架(jia)等。
粉末(mo)狀鐵與(yu)硝酸(suan)鋯混合,可作閃光(guang)粉。金屬鋯幾乎全部(bu)用作核反(fan)應堆中鈾燃料(liao)元(yuan)件(jian)的(de)包殼。也(ye)用來制造照相用的(de)閃光(guang)燈,以及耐腐蝕(shi)的(de)容器和管道(dao),特別(bie)是能耐鹽酸(suan)和硫酸(suan)。鋯的(de)化(hua)學藥品可作聚合物的(de)交(jiao)聯劑。
從軍工(gong)上(shang)來看,鋼(gang)里只(zhi)要(yao)加進千分之(zhi)一的(de)鋯,硬(ying)度和(he)(he)強度就會驚人地提(ti)高。含鋯的(de)裝(zhuang)甲鋼(gang)、大炮鍛件(jian)鋼(gang)、不銹鋼(gang)和(he)(he)耐熱鋼(gang)等是制造裝(zhuang)甲車、坦克、大炮和(he)(he)防彈板等武器的(de)重要(yao)材料。
從原子(zi)能(neng)(neng)(neng)和(he)核(he)能(neng)(neng)(neng)上(shang)來看,鋯(gao)(gao)有突出(chu)的(de)(de)核(he)能(neng)(neng)(neng)性,是發展(zhan)原子(zi)能(neng)(neng)(neng)工業不(bu)可缺(que)少(shao)的(de)(de)材(cai)料(liao),中國的(de)(de)大(da)型核(he)電(dian)站普遍都用(yong)鋯(gao)(gao)材(cai),如果用(yong)核(he)動力(li)發電(dian),每(mei)一百萬(wan)千瓦的(de)(de)發電(dian)能(neng)(neng)(neng)力(li),一年就要消耗掉20到25噸金屬鋯(gao)(gao)。一艘三(san)萬(wan)馬力(li)的(de)(de)核(he)潛艇(ting)所用(yong)的(de)(de)鋯(gao)(gao)合金作核(he)燃料(liao)的(de)(de)包套和(he)壓(ya)力(li)管,使用(yong)量即(ji)可達20至30噸。
鋯(gao)(gao)是(shi)一種稀有金屬,具有驚人的(de)(de)抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)能、極高(gao)的(de)(de)熔(rong)點、超高(gao)的(de)(de)硬度和強度等特性(xing),被廣(guang)泛用在(zai)航空航天、軍(jun)工、核反應(ying)、原子能領域。“神六”上(shang)(shang)使(shi)用的(de)(de)抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)、耐高(gao)的(de)(de)鈦產品,其抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)能遠不如鋯(gao)(gao),其熔(rong)點1600度左(zuo)右,而鋯(gao)(gao)的(de)(de)熔(rong)點則(ze)在(zai)1800度以(yi)上(shang)(shang),二氧化鋯(gao)(gao)的(de)(de)熔(rong)點更是(shi)高(gao)達(da)2700度以(yi)上(shang)(shang),所以(yi)鋯(gao)(gao)作為航空航天材(cai)料(liao),其各方面(mian)的(de)(de)性(xing)能大大優越(yue)于鈦。
隔離泄漏污染區,限制(zhi)出(chu)入。切斷火源。建議應急處理人員戴(dai)自給式呼吸器,穿(chuan)消防防護(hu)服(fu)。
小(xiao)量泄漏:使用無火花工具(ju)收集于(yu)干燥、潔凈、有蓋的容器(qi)中。轉移(yi)回收。
大量泄漏(lou):用(yong)塑(su)料布(bu)、帆(fan)布(bu)覆(fu)蓋,減(jian)少(shao)飛散。使用(yong)無火花工具收(shou)集轉移回收(shou)。
呼吸(xi)系統(tong)防(fang)護:空氣中粉塵(chen)濃度超標時,佩(pei)戴(dai)自吸(xi)過濾式防(fang)塵(chen)口罩。
眼(yan)睛防護(hu):空氣(qi)中粉塵濃度超(chao)標時,戴(dai)化學安全防護(hu)眼(yan)鏡。
身體防(fang)(fang)護:穿一般作業(ye)防(fang)(fang)護服。
手防護:戴防化學品手套。
儲(chu)存(cun)時常以不少于(yu)25%的(de)(de)水潤濕、鈍化。儲(chu)存(cun)于(yu)陰(yin)涼(liang)、通(tong)風(feng)的(de)(de)庫房。遠離火(huo)種、熱源(yuan)。包裝密封。應與酸(suan)類等分開存(cun)放,切忌混儲(chu)。采用防爆型照(zhao)明、通(tong)風(feng)設施。禁止使用易產生火(huo)花的(de)(de)機械設備和工具。儲(chu)區(qu)應備有合(he)適的(de)(de)材料(liao)收容泄漏物。在運輸過(guo)程中要防雨(yu)淋(lin)、防震(zhen)。裝卸時要小心輕放,防止碰撞和滾動,防止機械損傷。